Қазақстан ресупбликасының білім және ғылым министрлігі
жүктеу/скачать 152,98 Kb.
|
эЛЕКТРОХИМИЯ
матлогика сөж1 Нақыб Әсем, Лобачевский геометриясы, A.Takhmina, A.Takhmina 6Lab
| аа а = const .
Активтілік мәнін табудың стандартты жағдайы былай анықталады: lim a+ m+ = m при m 0 , lim a– m– = – m при m 0 . α үшін стандартты жағдайды const тең 1 -ге деп алады. Сонда аа = а . а және а мәндерін жеке анықтаудың тәжірибелік әдістері жоқ болғандықтан, орташа ион активтілігін а енгізеді, келесі қатынаспен анықталады а = а Осымен, біз еріген тұздың активтілігін сипаттайтын екі мәнге ие боламыз. Оның біріншісі – мольдік активтілік, яғни диссоциацияға байланысты емес анықталатын тұз активтілігі, ол электролит емес компонент активтілігі секілді сол тәжірибелік әдіспен және сол формуламен анықталады. Екінші мән – орташа ион активтілігі а. Енді ион активтілігінің коэффициентін + және –, орташа ион моляльдығын m және орташа ион активтілігінің коэффициентін енгізейк a+ = + m+ , a– = – m– , a = m , мұнда = ()1/ , m = (m+m)1/ = ()1/ m . Негізі мәндер бірі-бірімен былай байланысқан a = m = ()1/ m = L m , мұнда L = ()1/ және бұл әр тұздарға валентілігі типі белгілі тұрақты мән болып келеді. мәні тұз ерітіндісінің идеалды жағдайдан ауытқуын сипаттайтын негізгі көрсеткіш электролит емес ерітінділерде сияқты электролит ерітінділерде келесі активтіліктер және активтілік коэффициенттер қолданылуы мүмкін: = рациональный коэффициент активности (практически не применяется); = практический коэффициент активности (средний моляльный); f = средний мольный коэффициент активности. Ерітіндіде басқа тұздар болса ол берілген тұздың активтілік коэффициентін өзгертеді. Ерітіндідегі тұздар қоспасының активтілік коэффициентіне жалпы әсері белгілі бір заңдылыққа бағынады, егер ерітіндідегі барлық тұздар концентрациясын иондық күш арқылы белгілесек. Ерітіндідегі иондық күші І (немесе иондық беріктік) деп, әр ионның концентарциясының берілген ерітіндідегі барлық ионға алынған зарядтың квадратына көбейтіндісінің жартысына тең. Егер концентрация орнына молялды қолданса, онда ерітіндінің ион күші келесі формуламен анықталады I = , мұнда i ерітіндідегі барлық тұздардың иондар индексі; mi = i m. Күшті электролиттердің сұйылтылған ерітінділері осы заңға сәйкес келеді lg = А . Дебай-Хюккель теориясы Электролит ерітінділер теориясының негізгі жайыттары 1923ж Дебай және Хюккельмен айтылған. Электролиттердің статистикалық теориясы келесі жағдайларға сәйкес келеді: иондар ерітінді көлемінде ретсіз таралмай, кулонның әсерлесу заңына сәйкес таралған. Жеке иондардың жан-жағында ион атмосферасы (ион бұлты) бар – ол тқарама – қарсы зарядталған ионнан тұратын сфера. Сфера құрамына кіретін иондар үздіксіз басқа иондармен орнын ауыстырып отырады. Ерітіндідегі барлық иондар бірдей (тең), олардың әрбіреуі иондық атмосферасымен қоршалған, сонымен қатар центрлік ион басқа ионның иондық атмосферасының құрамына кіреді. Электростатика теңдеуінің көмегімен иондық атмосфераның электрлік потенциалына формула шығарып алуға болады, одан электролиттегі орташа активтілік коэффициентінің теңдеуін таба аламыз: = D-ерітіндінің диэлектрлік өткізгіштігі; е-электрон заряды; zi-ион заряды; r-координата (радиус). χ = - ерітінді концентрациясына D және Т -ға тәуелді шама, бірақ потенциалға тәуелді емес; ұзындыққа кері өлшем бірлігіне ие; бұл орталық ионның жан-жағындағы иондық атмосфераның орталық ионнан r арақашықтыққа алыстаған кездегі тығыздығының өзгерісін сипаттайды. 1/c шама сипаттамалық ұзындық деп атайды; оны иондық атмосфераның радиусымен теңдестіруге болады. Ол электролит ерітіндісінің теориясында үлкен мәнге ие. Активтілік коэффициенті үшін келесі теңдеу алынған: lg f± = - A |z+×z-| (1) А коэффициенті Т және D -ға тәуелді, (DT)3/2 -ге кері пропорционал 1-1 зарядты электролиттердің сулы ерітіндісі үшін 298К –де, ерітіндінің диэлектрлік өткізгіштігі және еріткіш (78,54) тең деп алып, келесідей жазуға болады: lg f± = - A = - A = - 0,51 Сөйтіп, электролиттің сұйылтылған ерітінділері үшін эмпириялық табылған теңдеуі сияқты Дебай және Хюккель теориясы да активтілік коэффициенті үшін теңдеу алуға мүмкіндік береді. Яғни, теория тәжірибемен сапалық сәйкестікте жатыр. Осы теорияны өңдеген кезде келесі жорамалдар жасалды: Электролиттегі иондар санын электролиттің аналитикалық концентарциясынан табуға болады, өйткені ол электролит толық диссоциаланған (a = 1) деп есептеді. Сондықтан, Дебай және Хюккель теориясын кейбір кездерде толық диссоциация теориясы деп те айтады. Бірақ оны a ¹ 1 кездерде де қолдануға болады. Есептеу жүргізілгенде ерітінді мен таза еріткіштің дтэлектрлік өткізгіштігі тең деп алынады, бұл тек сұйылтылған ерітінділер үшін ғана жарамды (н/е дұрыс). Айтылып кеткен жорамалдарға байланысты Дебай және Хюккель теориясы тек төмен валенттілікке ие иондары бар сұйылтылған электролит ерітінділерге қолданылады. (1) теңдеу осы шекті жағдайға сәйкес келеді және Дебай-Хюккельдің шекті заңы деп аталады немесе Дебай-Хюккельдің бірінші жақындау теориясын көрсетеді. Дебай-Хюккельдің шекті заңы 1-1 зарядты электролиттің, әсіресе өте сұйылтылған ерітінділер үшін, активтілік коэффициенттердің дұрыс мәндерін береді. Теорияның тәжірибемен сәйкестігі электролит концентрациясы, ион заряды өскен сайын және еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігі төмендеген сайын, яғни иондардың арасындағы әрекеттесу күші өсуімен, төмендейді. Екінші жақындауда орташа активтілік коэффициенті келесі теңдеумен сипатталады: жүктеу/скачать 152,98 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|