От чего зависит относительная устойчивость интермедиатов
жүктеу/скачать 493,78 Kb.
|
эссе Ғаппар Д
|
От чего зависит относительная устойчивость интермедиатов Интермедиат (лат. intermedius — средний),аралық зат – бастапқы заттардың реакция өнімдеріне айналуы кезінде аралық жолмен түзілетін бөлшек немесе химиялық реакция кезінде түзіліп, одан әрі реакция өнімдерімен әрекеттесетін қысқа мерзімді аралық зат. Органикалық реакциялардың ең көп тараған аралық өнімдеріне радикалдар, катиондар, аниондар, сонымен қатар радикал катиондар мен радикал аниондар жатады Аралық заттардың салыстырмалы тұрақтылығын сапалық бағалау үшін орынбасарлардың әсер ету (әсер ету) теориясы қолданылады. Орынбасарлар тек аралық өнімдерге ғана емес, бейтарап молекулаларға да әсер етеді.Орынбасарлардың әсерлері электронды және кеңістіктік (стерикалық) болып бөлінеді. Өз кезегінде, әрекет түріне қарай электрондық эффектілер индуктивті, мезомерлі (резонанстық) және суперконъюгациялық (гиперконъюгация) болып бөлінеді. Индуктивті әсердің ең күшті көрінісі аралық өнімдерде байқалады, өйткені бұл жағдайда электрондар тығыздығының ығысуы неғұрлым нақты салдарға, яғни аралық өнімнің ішкі энергиясының төмендеуіне немесе жоғарылауына әкеледі. Басқаша айтқанда, индуктивті әсер аралық өнімдердің тұрақтылығына әсер ететін факторлардың бірі болып табылады. Жалпы жағдайда карбаниондар электрон акцепторлары арқылы тұрақталады. Барлық электрон тапшылығы бар аралық өнімдер (карбокатиондар, радикалдар) электронды донорлармен тұрақтанады.Мысал қарастырсам. Төмендегі карбаниондардың қайсысы салыстырмалы түрде тұрақты деген сұраққа жауа іздеп көрейік 1-хлоропропан-1-ид жағдайында электрон тығыздығы шоғырланған С(1) атомы электронды акцептормен (Cl) тікелей байланысқан. C–Cl байланысының электрон тығыздығының хлорға қарай ығысуы С(1) атомындағы электрон тығыздығын біршама төмендетеді. Электрондық тығыздықтың салыстырмалы теңестірілуі бар деп айтуға болады.3-хлоропропан-1-идпен жағдай басқаша. Хлор С(1) карбанион орталығымен тікелей байланысқан С(2) атомында жартылай оң зарядты индукциялайды. Дегенмен, С(2) электрондарды тартып алу әсері шамалы (индукциялық эффект ыдырауға бейім). Демек, электрон тығыздығының С(1)-ден ығысуы 1-хлоропропан-1-ид жағдайына қарағанда әлдеқайда аз, бұл 3-хлоропропан-1-идтегі электрон тығыздығының теңестірілуіне қол жеткізілгенін білдіреді. аз дәрежеде.Осылайша, келесі қорытынды жасауға болады: ұсынылған екі анионның ішінде 1-хлоропропан-1-ид тұрақтырақ. Үлкен тұрақтылыққа хлордың карбаниондық орталықпен тікелей байланысқан электрондарды тарту әсерінің арқасында қол жеткізіледі. Біріншіден үшінші аралық өнімдерге дейінгі қатардағы алкилкарбокатиондар мен бос радикалдардың тұрақтылығының жоғарылауы катиондық (радикал) орталықпен байланысты алкил топтарының оң индуктивті әсерінен:. Бұл жағдайда алкил топтарының ең үлкен тұрақтандырғыш әсері үшіншілік аралық өнімдер жағдайында көрінеді: электронды тығыздығы азайған катиондық (радикал) орталық үш электрон беретін орынбасармен байланысады. Электрондық тығыздықты теңестіру қайталама және бастапқы аралық өнімдерге қарағанда көбірек дәрежеде жүзеге асады. Енді әр қатардағы соңғы екі аралық өнімге назар аударайық: аллил катионына, аллил радикалына және бензил катионына, бензил радикалына. Қанықпаған көмірсутекті алмастырғыштар теріс индуктивті әсер көрсетеді. Бұл жағдайда бұл аралық өнімдер бұрыннан қарастырылған алкил катиондары мен радикалдарына қарағанда тұрақтылығы төмен болуы керек, бұл тәжірибе деректеріне қайшы келеді! Орынбасарлар бір уақытта бірнеше электронды эффектілерді көрсете алады екен. Қарастырылып отырған жағдайда реакция орталығына қатысты аллил және бензил орынбасарлары индуктивті ғана емес, сонымен қатар мезомерлік әсер көрсетеді.Орынбасарлардың мезомерлік және индуктивті әсерлері бір-бірінен тәуелсіз пайда болады.Сонымен бірге –М эффектісі бар орынбасарлар да –I эффектісін көрсетеді,және +M әсерін көрсететін орынбасарлар бір мезгілде –I эффектісін көрсетеді. Мұндай орынбасарларды мезомерлік әсерге байланысты электронды донорлар және индуктивті әсерге байланысты электронды акцепторлар деп атайды.Мезомерлік әсерлердің аралық өнімдердегі көрінісін қарастырайық. Карбокатиондардағы, карбаниондардағы және бос радикалдардағы орынбасушының мезомерлік әсері тек p-π-типті конъюгация орын алатын жағдайларда ғана көрінеді алкил катиондары мен радикалдарының салыстырмалы тұрақтылығы электрон тығыздығының алкил алмастырғыштан реакция орталығына ығысуымен қамтамасыз етіледі (алкил топтарының +I әсері), нәтижесінде электрон тығыздығының біршама теңестірілуі жүреді Карбокатиондар мен бос радикалдар жағдайында қанықпаған орынбасарлар бір мезгілде электрон доноры (+М эффектісі) және электрон акцепторы (–I эффекті) қызметін атқаратынын, алайда, +М эффектінің үлесі көбірек екенін ерекше атап өткен жөн. Төмендегі тәжірибелік деректер жоғарыда айтылғандарды көрсететін мысал бола алады: 1-хлорэтан-1-илий (1) 2-хлорэтан-1-илийден (2) тұрақтырақ. Аралық 1-нің үлкен тұрақтылығы хлордың индуктивті әсерге (–I) байланысты электрондарды тартып алу қасиетіне қарамастан +М әсерімен қамтамасыз етіледі. 2-аралық өнімде хлор катиондық орталықпен конъюгацияланбайды, сондықтан оны көрсете алмайды.+ М-эффект, тек өзінің электрон тартып алатын индуктивті әсерін жүзеге асырады. Қорытындылай келе, біз аралық өнімдердің тұрақтылығына әсер ететін үш негізгі факторды қарастырдық: индуктивті әсер, мезомерлік эффект және кеңістіктік әсерлер. Көп жағдайда бір емес, екеуі немесе үшеуі де әсер етеді және олардың әрқайсысының реактивтілікке қаншалықты әсер ететінін айту оңай емес. Осыған қарамастан, бұл әсерлердің табиғатын түсіне отырып, келесі жалпы қорытынды жасауға болады. жүктеу/скачать 493,78 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|