Кислоты и основания. Общие положения протолитической

 
41
Основание Бренстеда — ион или нейтральная молекула, способ-
ная присоединять протон (акцептор протона).  
Кислотно-основное  взаимодействие  состоит  в переносе  протона 
от  кислоты  к основанию.  Когда  кислота  отдает  протон,  оставшаяся 
частица сохраняет электронную пару и может снова захватить протон, 
поэтому она является основанием. Его называют сопряженным осно-
ванием кислоты. Всем кислотам соответствуют сопряженные основа-
ния, а основаниям — сопряженные кислоты. 
В общем  виде  кислотно-основное  взаимодействие  описывается 
уравнением. 
  A      +        BH
кислота
основание
сопряженное
основание
сопряженная
кислота
A H
B
 
Кислота  и основание  образуют  сопряженную  кислотно-основную 
пару. Кислотные свойства проявляются в присутствии основания, ос-
новные — в присутствии  кислоты.  Кислота  всегда  имеет  заряд,  пре-
вышающий заряд сопряженного основания на +1.  
Соединения, одновременно обладающие свойствами и основания, 
и кислоты, называются амфотерными. 
кислота
основание
сопряженное
основание
сопряженная
кислота
H
2
O
HO
ROH
H
2
O
HCl
H
3
O
Cl
RO
 
По существу, большинство органических соединений можно рас-
сматривать как потенциальные кислоты, потому что в них содержатся 
атомы  водорода,  связанные  с другими  более  электроотрицательными 
атомами — O, S, N, C. Эти  атомы,  связанные  с атомом  водорода, 
называют  кислотным  центром.  Органические  кислоты  классифици-
руют по кислотному центру как OH-, SH-, NH- и СН-кислоты. Кисло-
тами  могут  быть  не  только  нейтральные  молекулы,  но 
и положительно заряженные ионы.  
Органические  основания  как  акцепторы  протона  должны  иметь 
неподеленную электронную пару на гетероатоме или быть анионами. 
Основания, имеющие неподеленную пару электронов на гетероатоме, 
называют  n-основаниями.  Основания,  у которых  акцептором  протона 

 
42
являются  π-электроны  локализованной  или  делокализованной  связи, 
называются π-основаниями. 
Кислотность  и основность  веществ  по  Бренстеду-Лоури  характе-
ризуется  количественно.  Кислотные  свойства  кислоты  А−Н можно 
выразить через константу равновесия Кр. 
Kр =
[A] [ВН]
[AH] [В]
.
 
Константа  равновесия  Kр  ионизации  кислоты  имеет  постоянное 
значение  только  для  конкретной  системы  и поэтому  по  отношению 
к определенному  основанию  существует  своя  шкала.  Наиболее  важ-
ной является ионизация кислот в водных растворах, где в качестве ос-
нования выступает вода.  
основание
сопряженное
основание
сопряженная
кислота
H
2
O
H
3
O
А
кислота
A H
 
Так  как  вода  присутствует  в большом  избытке,  то  ее  концентра-
ция  остается  практически  постоянной (55,5 моль/л).  Это  значение 
включают  в константу  равновесия  и получают  характеристику,  назы-
ваемую  константой  кислотности  K
а
.  Чем  больше  значение  K
а
,  тем 
сильнее кислота.  
.
Kр [H
2
O] =
[A] [H
3
O]
[AH]
K
а
 =
 
Значительно  удобнее  пользоваться  значениями  рK
а
 = −lgK
а
,  при 
этом чем меньше значение рK
а
, тем сильнее кислота. 
H
3
O рK
а
 = 
4,76
CH
3
COOH   +
CH
3
COO   +
CH
3
OH   +
CH
3
O   +  H
3
O
H
2
O
H
2
O
рK
а
 = 
15,5
 
Данные  по  кислотности  некоторых  представителей  различных 
классов представлены в табл. 10. Кислоты с рK
а 
> 7 не изменяют цвет 
нейтральной  индикаторной  бумаги,  а с  рK
а
 
> 10 не  имеют  кислого 
вкуса. 

 
43
Таблица 10 
Значения рK
а 
некоторых кислот Бренстеда по отношению к воде 
Кислота 
Формула 
рK
а
 
ОН-кислоты 
Щавелевая 
Муравьиная 
Бензойная 
Уксусная 
Пропионовая 
Фенол 
Этанол 
(COOH)
2
 
HCOOH 
C
6
H
5
COOH 
CH
3
COOH 
C
2
H
5
COOH 
C
6
H
5
OH 
C
2
H
5
OH 
1,23 
3,75 
4,19 
4,76 
4,87 
10,0 
16,0 
NH-кислоты 
Ацетамид 
Аммиак 
CH
3
CONH
2 
NH
3
 
15,1 
33 
СH-кислоты 
Нитрометан 
Ацетон 
Ацетилен 
Бензол 
Метан 
CH
3
NO
2 
CH
3
COCH
3 
C
2
H
2 
C
6
H
6 
CH
4
 
10,6 
20 
25 
43 
48 
Неорганические кислоты
 
Хлорная кислота
 
Серная кислота 
Соляная кислота 
Фосфорная кислота 
Угольная кислота 
Вода 
НClО
4 
Н
2
SО
4 
HCl 
Н
3
РО
4 
Н
2
СО
3 
Н
2
О 
–10 
–9 
–7 
2,1 
6,4 
15,7 
 
Сила  кислоты  зависит  от  стабильности  сопряженного  основания 
(аниона), образующегося из этой кислоты. Чем стабильнее анион, тем 
сильнее  кислота.  Кислотность  зависит  от  нескольких  факторов,  спо-
собствующих стабилизации аниона: 
–  электроотрицательности  и поляризуемости  атома,  связанного 
с протоном: СН-кислота < NH-кислота < ОH-кислота; 
– степени делокализации (–)-заряда в анионе; 
– способности к сольватации (взаимодействию с раство-рителем). 
Чем меньше размер иона и чем больше локализован в нем заряд, тем 
лучше он сольватирован. 
Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации 
отрицательного  заряда,  стабилизируют  анион  и тем  самым  увеличи-
вают  кислотность.  Электронодонорные  заместители,  наоборот,  пони-
жают ее.  

 
44
Основность  соединений  в водном  растворе  характеризуют  кон-
стантой рK
b
, которая связана с рK
а 
через ионное произведение воды: 
рK
b 
= 14 − рK
а
. 
.
CH
3
COOH   +
CH
3
COO   +
НO
H
2
O
 
рK
b 
= 14 − 4,75 = 9,25. 
Однако для характеристики основности чаще используют величи-
ну  рK
а 
сопряженной  основанию (:В)  кислоты  ВН
+
,  обозначаемую 
рK
ВН+
.  Это  позволяет  применять  одну  и ту  же  шкалу  для  характери-
стики  ионизации  как  кислот,  так  и оснований.  Чем  больше  величина 
рK
ВН+ 
, тем сильнее основание (табл. 11).  
C
6
H
5
NH
2
   +
H
2
O
H
3
O
рK
BH
+
 = 
4,6
C
6
H
5
NH
3
  +
 
Таблица 11 
Значения рK
ВН 
+ 
некоторых оснований различных классов 
Название 
Основание 
Сопряженная кислота 
рK
ВН+
 
N-основания 
Аммиак 
Метиламин 
Диметиламин 
Триметиламин 
Анилин 
NH
3
 
CH
3
NH
2 
(CH
3
)
2
NH
 
(CH
3
)
3
N
 
C
6
H
5
NH
2
NH
4
+
CH
3
NH
3
+
 
(CH
3
)
2
NH
2
+ 
(CH
3
)
3
NH
+ 
C
6
H
5
NH
3
+
9,25 
10,6 
10,7 
9,8 
4,6 
О-основания 
Вода 
Метанол 
Фенол 
Уксусная кислота 
Н
2
О 
CH
3
OH 
C
6
H
5
OH 
CH
3
C(O)OH 
Н
3
О
+
CH
3
OH
2
+
 
C
6
H
5
OH
2
+
 
CH
3
C(OН)
 +
OH 
−1,7 
−2 
−6 
−6 
 
Среди оснований Бренстеда анионы по сравнению с нейтральны-
ми  молекулами  обычно  обладают  более  выраженными  основными 
свойствами: NH
2
¯ 
> NH
3
; HO
¯ 
> H
2
O; RO
¯ 
> ROH. Все эти анионы яв-
ляются  очень  сильными  основаниями.  Основность  убывает  в ряду: 
анионы > n-основания > π-основания. 
При  присоединении  протона  к нейтральному  основанию  образу-
ются  солеобразные  ониевые  соединения  (аммониевые,  оксониевые, 
сульфониевые). 

 
45
основание
ониевая соль
кислота
[BH]
+
A
-
AH
B
 
Сила  основания  определяется  доступностью  электронов  гетеро-
атома и стабильностью образующегося катиона. Чем стабильнее кати-
он, тем сильнее основание.  
Сила n-оснований с одинаковыми заместителями при гетероатоме 
уменьшается в порядке. 
.
R
NH
2
R
OH
R
SH
>
>
 
Электронодонорные  заместители  в радикале (R) повышают  ос-
новность, а электроноакцепторные — наоборот, понижает. 
3.2. Электронная теория Льюиса. Почти одновременно с Бренд-
стедом Г. Льюис предложил более широкую теорию кислот и основа-
ний, согласно которой кислотно-основные свойства соединений опре-
деляются их способностью принимать или отдавать пару электронов с 
образованием новой связи. 
Кислоты  Льюиса  —  акцепторы  электронной  пары,  основания 
Льюиса — доноры электронной пары. 
В обеих этих теориях понятия основания как донора электронной 
пары тождественны. Понятие же кислоты в теории Льюиса имеет бо-
лее широкий смысл.  
Кислотой  считается  любая  частица  с вакантной  орбиталью,  спо-
собная  дополнить  свою  оболочку  парой  электронов.  Кислотами 
в теории  Льюиса  являются  протон  Н
+
,  галогениды  элементов  второй 
и третьей  групп  периодической  системы,  имеющих  вакантную  орби-
таль  на  внешней  оболочке (BF
3
, AlCl
3
, FeCl
3
, FeBr
3
, ZnCl
2
),  соедине-
ния олова и серы (SnCl
4
, SO
3
), способные принимать электронную па-
ру. 
(C
2
H
5
)
2
O
BF
3
(C
2
H
5
)
2
O BF
3
основание
кислота
донорно-акцепторный
комплекс
 
К кислотам Льюиса относятся также катионы, например Ag
+
, Сu
+
, 
Hg
2+
, карбокатионы R
3
C
+
, катионы NO
2
+
, Br
+
 и др.  
Для  кислот  Льюиса  сделано  меньше  количественных  измерений 
относительной  силы  кислот  и отсутствуют  общие  таблицы  в отличие 
кислот Бренстеда. Предложена качественная оценка приблизительной 
кислотности кислот Льюиса типа МХ
n
 
(X-галоген). 

 
46
BX
3
 > AlX
3
 > FeX
3
 > GaX
3
 > SbX
5
 > SnX
4
 > AsX
5
 > ZnX
2
 > HgX
2
. 
В гетероциклических  реакциях  кислоты  Льюиса  выступают  в  ка-
честве электрофильных реагентов. 
H
3
С
H
H
CH
3
H
H
3
С
H
H
CH
3
H

комплексы
SO
3
SO
3
p-Основания Льюиса
Кислоты Льюиса
 
 

 
47
ЛЕКЦИЯ 4 
АЛКАНЫ 
 
План лекции. 
1. Ациклические насыщенные углеводороды. 
2. Детонационные свойства углеводородов.  
3. Природные источники насыщенных углеводородов. 
1. Ациклические насыщенные углеводороды 
Алканы являются наиболее простыми органическими соединени-
ями,  их  молекулы  построены  только  из  атомов  углерода  и водорода, 
связанных  друг  с другом  простыми  (одинарными)  связями.  Насы-
щенные  углеводороды  широко  распространены  в природе  и находят 
разнообразное практическое применение. Все остальные, более слож-
ные по составу, органические вещества являются производными алка-
нов и могут быть получены из них заменой атомов водорода на другие 
атомы или атомные группы. Возможно и обратное, т. е. превращение 
других  веществ  путем  химических  реакций  в углеводороды.  Насы-
щенные  углеводороды  в обычных  условиях  мало  реакционноспособ-
ны  и поэтому  были  так  же  названы  парафинами  (от  лат.  parum 
affinis — «недеятельные»). Общая формула для гомологов ряда метана 
имеет вид C
n
H
2n+2
, где n = 1, 2, 3 и т. д.  
1.1.  Физические  свойства  насыщеных  углеводородов.
 
Насы-
щенные  углеводороды — бесцветные  вещества,  практически  не  рас-
творимые  в воде,  с плотностью  меньше 1. В зависимости  от  состава 
они  имеют  газообразное,  жидкое  или  твердое  агрегатное  состояние. 
Температура  кипения,  плавления  и  плотность  повышаются  по  мере 
увеличения массы молекулы.  
Метан, этан, пропан и бутан при обычных условиях представляют 
собой газы; они почти не имеют запаха. Пентан и следующие за ним 
углеводороды (вплоть до С
16
Н
34
) 
— жидкости с характерным бензино-
вым  запахом  и различной,  постепенно  снижающейся  летучестью. 
Высшие  насыщенные  углеводороды — твердые  нелетучие  вещества, 
не имеющие запаха. Т
кип
 и Т
пл 
углеводородов зависят не только от чис-
ла С-атомов в молекуле, но и от их строения.  
Нормальные  углеводороды  кипят  выше,  чем  углеводороды 
изостроения  и,  напротив,  самую  высокую  Т
пл 
имеет  изомер,  цепь  ко-
торого наиболее разветвлена. 

 
48
Таблица 12
  
Зависимость физических свойств изомерных углеводородов (пентанов) от 
строения 
Название 
Состав 
Строение 
Т
кип.
, 
о
С 
Т
пл.
, 
о
С 
н. 
пентан 
С
5
Н
12
 
СН
3
—СН
2
—СН
2
—СН
2
—СН
3
 36,1 –129,8 
2-метилбутан 
(изопентан) 
С
5
Н
12
 
CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
3
27,9 
–159,9 
 
2,2-диметил- 
пропан  
 (неопентан) 
С
5
Н
12
 
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
 
9,5 –16,6 
 
Отмеченные различия в свойствах углеводородов разного состава 
и строения используют при разделении их смесей, например, при пе-
регонке нефти. 
1.2. Химические свойства насыщенных углеводородов. Общая 
характеристика.  Насыщенные  (предельные)  углеводороды —  это 
вещества, трудно вступающие в реакции при обычных температурах. 
Алканы  не  способны  к реакциям  присоединения,  но  при  определен-
ных  условиях  они  вступают  в реакции  замещения  с  разрывом  С–Н-
связей,  в результате  которых  атомы  водорода  замещаются  другими 
атомами  или  группами  атомов,  образуя  производные  углеводородов. 
При воздействии высоких температур или химических реагентов мо-
лекулы  алканов  способны  разлагаться  с  разрушением  углеродного 
скелета. Поскольку связи С–Н малополярны, их разрыв происходит по 
гомолитическому  механизму  с образованием  свободных  радикалов. 
Этому  способствует  высокая  температура  и/или  ультрафиолетовое 
(УФ) облучение. 
Реакции  радикального  замещения.  Взаимодействие  с  галоге-
нами.  В обычных  условиях  хлор  и бром  реагируют  с насыщенными 
углеводородами  очень  медленно.  Если  встряхивать  жидкий  предель-
ный углеводород с бромной водой, то после расслаивания жидкостей 
углеводородный  слой  окрашивается  в желтый  или  коричневый  цвет, 
так  как  бром  лучше  растворим  в углеводороде  и переходит  в него  из 
водного  слоя;  однако  окраска  брома  не  исчезает,  поскольку  он  прак-
тически не вступает в реакцию. Взаимодействие насыщенных углево-
дородов с хлором или бромом ускоряется при нагревании и, особенно, 
при  действии  света.  Галоген  постепенно  замещает  в молекулах  алка-
нов атомы водорода, образуя смеси галогенпроизводных углеводоро-

 
49
дов и выделяя галогеноводород. Например, при действии хлора на ме-
тан 
происходит 
постепенное 
замещение 
атомов 
водорода, 
и образуется смесь хлорпроизводных.  
CH
2
Cl
2
  
Cl
2
hv
hv
CHCl
3
HCl
хлороформ
тетрахлорметан
CHCl
3
Cl
2
CCl
4
HCl
Cl
2
CH
3
Cl  
HCl
hv
CH
2
Cl
2
метиленхлорид
 
 
хлорметан
CH
4
   Cl
2
CH
3
Cl   HCl
hv
 
Реакция  эта,  как  установил  лауреат  нобелевской  премии 
Н. Н. Семенов,  носит  радикально-цепной  характер
 
и
 
обозначается 
символом S
R
.
 
На первой стадии
 
реакции происходит распад молекулы 
хлора  на  два  свободных  радикала  (атома),  который  называют  зарож-
дением, или инициированием, цепи. 
Cl 
Cl
2 Cl
hv
 
Затем  атомы  хлора  при  столкновении  с молекулой  углеводорода 
отрывают  Н-атом,  образуя  алкильные  радикалы,  которые  отщепляют 
атом хлора от молекулы хлора с образованием галогеналкана и нового 
свободного  радикала (Cl
.
).  Выделившийся Cl
.
  снова  вступает  в  реак-
цию с другой молекулой углеводорода, тем самым продолжая кинети-
ческую цепь. Эта стадия, называемая ростом цепи, продолжается до-
статочно  долго,  пока  не  произойдет  обрыв  цепи — любая  реакция 
с потерей радикальных свойств. 
медленно
рост цепи
обрыв цепи
CH
3
H
 Cl
HCl
CH
3
CH
3
Cl
Cl
 Cl
CH
3
 Cl
CH
3
Cl
CH
3
Cl
 Cl
 Cl
Cl
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
.
 

 
50
При прямом галогенировании более сложных углеводородов за-
мещение водорода может происходить у различных углеродных ато-
мов. Например, уже при хлорировании пропана реакция протекает по 
двум направлениям — образуется смесь двух галогеналкилов. 
 
CH
3
CH
2
CH
3
Cl
2
CH
3
CHCH
3
Cl
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
HCl
hv
2-хлорпропан
1-хлорпропан
 
В этих  реакциях  легче  всего  замещается  Н-атом,  связанный 
с третичным  С-атомом,  труднее — Н-атом  от  вторичного  С-атома 
и наиболее  трудно — от  С
перв.
,  что  объясняют  различной  стабильно-
стью  образующихся  алкильных  радикалов.  Третичные  R
·
  более  ста-
бильны,  поэтому  E
D
  связи  С
трет.
–Н ниже  и,  как  следствие,  выше  ско-
рость реакции замещения. Бромирование протекает более селективно, 
чем  хлорирование,  с образованием  практически  единственного  про-
дукта. 
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
Br
2
hv
CH
3
CH
CH
2
CH
3
Br
HBr
н.бутан
2-бромбутан
98%
 
Реакция  с азотной  кислотой  (реакция  нитрования).  Концен-
трированная HNO
3
  при 20 
о
С не  взаимодействует  с алканами,  а при 
нагревании окисляет их. В 1889 г. М. И. Коновалов показал, что алка-
ны можно нитровать, но разбавленной азотной кислотой при нагрева-
нии и под давлением. В этих условиях происходит замещение водоро-
да в молекуле углеводорода на остаток азотной кислоты — NO
2
 (нит-
рогруппу). 
СH
3
CH
2
CH
2
CH
3
HNO
3
t, p
СH
3
CH
2
CH
2
CH
2
NO
2
СH
3
CH CH
2
CH
3
NO
2
H
2
O
н.бутан
1-нитробутан
2-нитробутан
 
Как  и галогенирование,  реакция  нитрования  протекает  региосе-
лективно  —  легче  замещается  Н-атом  при  С
втор.
-атоме,  что  приводит 
к большему выходу 2-нитробутана.  
Позже был разработан способ нитрование насыщенных углеводо-
родов  в газовой  фазе,  при  котором  пары  алкана  взаимодействуют 
с парами  азотной  кислоты.  Реакция  сопровождается  крекингом  угле-

 
51
водородов,  в результате  чего  образуется  смесь  мононитропроизвод-
ных. Так, при нитровании этана образуются нитроэтан и нитрометан. 
CH
3
CH
3
HONO
2
CH
3
CH
2
NO
2
CH
3
NO
2
420
o
C
H
2
O
 
Нитросоединения алканов — бесцветные жидкости, не раствори-
мые в воде, со слабым эфирным запахом.    
Реакция  с серной  кислотой  (реакция  сульфирования).  На  холоде 
даже дымящаяся серная кислота (олеум) не действует на предельные 
углеводороды,  но  при  высокой  температуре  она  может  их  окислять. 
При температуре 100 
о
С разветвленные алканы реагируют с олеумом, 
образуя продукт замещения водорода при С
трет. 
на остаток серной кис-
лоты — SO
2
OH (сульфогруппу), называемый алкансульфоновыми кис-
лотами. 
CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
3
H
2
SO
4
SO
3
t
o
C
CH
3
C CH
2
CH
3
CH
3
SO
3
H
H
2
O
2-метилбутан-2-сульфоновая кислота
. 
Сульфокислоты  предельных  углеводородов  с цепью  из 8-20 ато-
мов углерода нашли применение для получения детергентов — синте-
тических моющих средств. 

жүктеу/скачать 1,57 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: