характеризует качество растворителя?
7 Полиэлектролиты
Полиэлектролиты – полимеры, звенья которых содержат функциональные группы способные к электролитической диссоциации (ионногенные группы). По природе содержащихся ионогенных групп они разделяются на три класса - поликислоты, полиоснования и полиамфолифы.
Как и низкомолекулярные электролиты полиэлектролиты в зависимости от природы ионногенных групп, могут быть сильными и слабыми. К слабым полиэлектролитам относятся полиакриловая кислота и поливиниламин, к сильным - полистиролсульфоновая кислота, поли-4-винил- N-бутилпиридинийбромид.
Полиамфолиты или амфотерные полиэлектролиты – полиэлектролиты, в которых содержатся как и кислотные, так и основные группы.
Ниже приведены примеры отдельных полиэлектролитов:
К полиамфолитам относятся такие биологически важные ВМС, как белки и нуклеиновые кислоты. Белки – сополимеры разных (до 20 видов) ά-амина –кислот.
Полиэлектролиты сочетают свойства двух классов соединений полимеров и электролитов, однако по своему электрохимическому поведению и гидродинамическим свойствам существенно отличаются от незаряженных полимеров и низкомолекулярных электролитов.
В растворах, вследствие ионизации ионогенных групп, молекулы полиэлектролитов могут испытывать значительные электростатические взаимодействия, что приводит к сильной деформации гибких макромолекул. Электростатические взаимодействия в растворах поликислот и полиоснований тем сильнее, чем выше степень ионизации, зависящая от рН среды, причем в солевой форме поликислоты и полиоснования ионизированы сильнее.
Важное отличие полиэлектролитов от нейтральных полимеров проявляется в гидродинамических свойствах растворов этих соединений. В случае водных растворов полиэлектролитов наблюдается аномальная зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора (нелинейный рост с уменьшением концентрации раствора) так называемое полиэлектролитное набухание, обусловленное увеличением линейных размеров макромолекулярных клубков из-за электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи вследствие потери макромолекулами части компенсирующих противоионов при разбавлении.
Эти специфические эффекты, затрудняющие определение характеристической вязкости полиэлектролита, могут быть устранены введением в раствор нейтрального низкомолекулярного электролита или путем поддержания постоянной ионной силы в растворе при разбавлении. В обоих случаях компенсирующие противоионы не будут диффундировать из макромолекулярного клубка, размеры его при разбавлении меняться не будут и полиэлектролит будет вести себя как нейтральный полимер, давая прямолинейную зависимость в координатах η уд /С - концентрация.
Вязкость растворов полиэлектролитов существенно зависит от природы растворителя и его диэлектрической проницаемости (ε), обычно вязкость с уменьшением ε также падает.
Полиамфолиты, в молекулы которых входят одновременно кислотные и основные группы, обладают рядом специфических свойств. В кислых средах в результате диссоциации основных групп макромолекула превращается в макрокатион. В щелочных средах диссоциируют кислотные группы, и макромолекула превращается в макроанион. В некоторой промежуточной области макромолекулы могут представлять собой биполярные ионы. Значения рН, при котором средний суммарный заряд макромолекул полиамфолита становится равен нулю, называется изоэлектркческой точкой (ИЭТ), а состояние макромолекул - изоэлектрическим. Например, при титрований щелочью кислотного раствора полиамфолит будет вести себя как двухосновная кислота. Значение ИЭТ полиамфолита зависит от силы и соотношения кислотных и основных групп в его молекуле, избыток кислотных групп смещает ИЭТ в кислую область, избыток основных групп в щелочную. Положение ИЭТ не зависит от концентрации полиамфолита. ИЭТ определяется либо методом электрофореза (прямой метод), либо косвенным путем по изменению свойств, связанных с зарядом макромолекул (вязкость, набухание, осмотическое давление и др.). Например, вязкость минимальна в ИЭТ, так как макромолекула принимает сильно свернутую конформацию вследствие взаимного притяжения противоположно заряженных групп, присутствующих в равном количестве. При удалении от ИЭТ молекула полиамфолита приобретает суммарный положительный или отрицательный заряд и стремится к разворачиванию из-за взаимного отталкивания одноименных зарядов в цепи.
В случае водного раствора полиаыфолита в отсутствие посторонних ионов рН раствора определяется только диссоциацией собственных ионогенных групп и называется изоионной точкой (ИИТ).
Заряд макромолекул в этой точке зависит от природы и соотношения кислотных и основных групп в молекуле полиамфолита. Изоионная точка совпадает с иэоэлектрической в случае, если она соответствует рН - 7, в других случаях макромолекула в изоионном состоянии имеет заряд, отличный от нуля.
ИИТ может быть определена из кривых титрования полиамфолита, а именно кривые титрования, полученные при разных ионных силах раствора, различаются наклоном в кислых и щелочной областях, но все пересекаются в ИИТ. Кроме того ИИТ может быть определена как рН изоионного раствора, т.е. раствора полиамфолита в воде в отсутствие посторонних ионов, путем подбора раствора с таким значением рН, которое не изменяется при добавлении а раствор полиамфолита.