Концентрация и рассеяние химических элементов

Кларк концентрации (Кк) – это соотношение содержания элемента в изучаемой системе к его Кларку в литосфере А/К. Зная Кларк элемента и максимальное значение Кк, можно установить те пределы, в которых данный элемент будет встречаться в ландшафте. Если Кк меньше 1, то для получения большей контрастности вычисляют обратные величины – Кларки рассеяния (Кр) – отношение Кларка элемента в литосфере к его содержанию в данном объекте (К/А).

Cl – одновалентен, образует всего 97 минералов.

Разнообразие миграции зависит от Кларка: из двух химически сходных элементов миграция менее разнообразна у элемента с меньшим Кларком.

О разнообразии миграции можно судить по числу минералов у элементов с близкими Кларками. Например, Кларки Мо, Тi и Hf в литосфере почти одинаковы, а число минералов различно – 15, 5, 0. Соответственно, Мо мигрирует более разнообразно, менее разнообразно мигрирует титан и гафний практически не мигрирует.

1. 
   механическая – подчиняется законам механики, зависит преимущественно от величины частиц минералов и пород, их плотности, скорости движения вод, ветра. При таком виде миграции химические свойства элементов часто не имеют значения, (например, такие различные элементы, как K, Si, Al, входя в состав переносимой ветром песчинки ортоклаза мигрируют с одинаковой скоростью.
   
2. 
   физико-химическая – определяется законами физики и химии – диффузией, растворением, осаждением, сорбцией и т.д.
   
3. 
   биогенная – связана с деятельностью организмов,
   
4. 
   техногенная – связана с общественными процессами и определяется социальными закономерностями.
   

1. абиогенные ландшафты – характерна только механическая и физико-химическая миграция.

2. биогенные ландшафты с ведущим значением биогенной миграции и подчиненной ролью физико-химических и механических процессов.

3. техногенные (антропогенные), культурные ландшафты, своеобразие которых определяется техногенной миграцией, социальными процессами, хотя в них развиваются и все остальные виды миграции.

Пример, в дельтах, зона смешения пресных речных вод и соленых морских представляет собой макробарьер шириной в сотни и тысячи метров.

К мезобарьерам относятся краевые зоны болот, где накапливаются многие элементы, выщелоченные из почв водоразделов и склонов.

Ортзанды в почвах мощностью в несколько см и мм относятся к микробарьерам.

На геохимических барьерах образуются руды большинства месторождений, различные геохимические аномалии, приводящие к загрязнению окружающей среды.

При совмещении в одном месте различных геохимических процессов формируются комплексные барьеры, образующиеся в результате наложения двух или нескольких взаимосвязанных геохимических процессов.

При движении различных элементов к барьеру с разных сторон формируются двусторонние барьеры.

Геохимические дыры – понятие противоположное геохимическому барьеру. Связано с зонами, в которых на коротком расстоянии резко изменяются гидрогеохимические условия, усиливается подвижность элементов вплоть до их исчезновения в зоне «дыры».

Пример: техногенная резковосстановительная газовая геохимическая дыра, возникшая в кислородных подземных водах на участке их загрязнения органическими соединениями. В результате возникает восстановительная среда, развиваются анаэробные бактерии, разлагающие растворенные соединения и продуцирующие метан, углекислый газ , водород, сероводород, окислы азота и др. газы. Таким образом, вещества в твердом и жидком состоянии превращаются в газы, мигрирующие из водоносного горизонта.

МЕХАНИЧЕСКАЯ МИГРАЦИЯ

Механическая миграция обусловлена работой рек, ветра, ледников, вулканов, тектонических сил и др. факторов. Характерной чертой механической дифференциации пород и минералов является раздробление горных пород и минералов, ведущее к увеличению их дисперсности, развитию сорбции и других поверхностных явлений.

В результате механической миграции образуются делювий, пролювий, аллювий, морена и др. отложения. Процессы, основными агентами которых служат сила тяжести, текучая вода, ветер, лед, подчиняются законам механики и не зависят непосредственно от химических свойств элементов, основное значение приобретает величина, плотность и форма частиц (частицы близкого размера и близкой плотности осаждаются вместе).

Чем дальше участок от вершины склона, чем меньше его крутизна, тем более тонкий материал накапливается на склоне. Поэтому в горных и холмистых районах, сложенных скальными породами, в верхней части склона накапливаются более грубые, а в нижних – более тонкие по гранулометрическому составу делювиальные осадки.

В речных долинах русловые отложения часто представлены галечниками, гравийниками, песками, а пойменные – суглинками и глинами. Данные процессы называются механической дифференциаций. Они приводят и к изменению и химического состава отложений, т.к. глинистые фракции почв и пород по сравнению с песчаными обычно содержат больше Fe, Al, Mn, Mg, K, V, Cr, Ni, Co, Cu и меньше SiO². Это объясняется тем, что при выветривании соединения Fe, Al, Mg, K участвуют в образовании глинистых минералов, которые сорбируют V, Cr, Ni, Co, Cu и др. элементы.

В местах резкого уменьшения скорости механической миграции возникают механические барьеры, на которых концентрируются различные минералы. Примерами которых могут служить золотые, платиновые, оловянные, алмазные, титановые и прочие россыпи.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МИГРАЦИЯ

Физико-химическая миграция осуществляется путем диффузии, конвекции или их сочетаний (конвективной диффузии). Диффузия – это самопроизвольный и необратимый перенос вещества, приводящий к установлению равновесных концентраций в результате беспорядочного движения атомов, ионов, молекул и коллоидных частиц. Процесс ведет к уменьшению разнообразия, дифференциации и не требует затраты энергии извне. Но, также диффузия возможна и при действии внешних факторов, создающих градиенты температуры, давления, электрического потенциала. Скорость диффузии растет с температурой. Диффузия имеет место в застойных или очень мало подвижных водах (болотные и иловые воды). Диффузионные процессы особенно характерны для глин, они нередко приводят к их обессоливанию (диффузное выщелачивание), при этом ионы мигрируют с различной скоростью (например, хлориды диффундируют быстрее сульфатов).

Конвекция – это миграция массовых потоков газа или жидкости. При этом в отличие от диффузии мигрируют не только растворенные частицы (атомы, ионы, молекулы и т.д.), но и сам растворитель. В пористой среде конвекция называется фильтрацией, которая значительно быстрее диффузии и особенно характерна для ландшафтов; скорость фильтрации зависит от многих факторов и сильно колеблется. При фильтрации воды взаимодействуют с почвами и породами, в которых развиваются явления выщелачивания, сорбции, ионного обмена, осаждения элементов на геохимических барьерах.

Существует три основных типа поведения элементов в растворе в зависимости от рН:

1. 
   Тяжелые металлы – Zn, Pb, Cd, Ni, Hg – особенно подвижны в кислой среде.
   
2. 
   Амфотерные металлы – Se, Mo, As, Ge, U, V – образуют комплексные соединения (например, с участием карбонатного комплекса [HO₃(CO₃)₃]^4-. В составе таких комплексов элементы мигрируют по-разному.
   
3. 
   Элементы, особенно подвижные в щелочной среде.
   

1. 
   Катионогенные – Li, Na, K;
   
2. 
   Комплексообразователи – Mg, Al, Ga, Sb;
   
3. 
   Анионогенные – V, Cr, Mo, Cl, Br, I.
   

Большинство химических элементов мигрирует в ионных, молекулярных и коллоидных водных растворах. Важнейшими компонентами вод ландшафта являются растворенные газы – кислород O₂, углекислый газ CO₂, сероводород H₂S.

Значительная часть растворенных веществ находится в виде ионов, среди которых преобладают Ca²⁺ > Mg²⁺ > Na⁺; HCO₃^- > SO₄^2- > Cl^- - шестикомпонентный состав. Бывает, что такие соотношения нарушаются. Все воды содержат также ионы H⁺ и ОН^-, роль которых в ландшафте, несмотря на низкое содержание (10^-5-10^-8 г/л), чрезвычайно велика. Содержание в водах остальных макроэлементов, а также всех микроэлементов очень невелико.

Кроме ионов, растворенные в воде вещества находятся в форме молекул и коллоидных частиц. Особенно велика роль растворенного органического вещества. Также важная миграция веществ во взвешенном состоянии. Почит все воды ландшафта содержат живое вещество.

Химизм почвенных и грунтовых вод зависит от их подвижности. С этой точки зрения различают поровые воды и свободные гравитационные.

Для ландшафта как правило наиболее характерны неравновесные воды. Особенно это относится к гумидным ландшафтам. Живое вещество все время “накачивает” в воды свободную энергию, поддерживая неравновесность.

Водная миграция осуществляется диффузией, фильтрацией или смешанным путем. Диффузия имеет место в застойных или очень малоподвижных водах (болотные, иловые воды, растворы элювиальных почв, коры выветривания, водоносных горизонтов). Диффузные процессы особенно характерны для глин, они нередко приводят к их обессоливанию (диффузное выщелачивание), при этом ионы мигрируют с различной скоростью (например, хлориды быстрее сульфатов). Диффузия характеризуется малой скоростью, и в ландшафте с его активным водообменом имеет подчиненное значение. Здесь более распространена фильтрация, с которой связано растворение, ионный обмен (сорбция), осаждение солей и многие другие явления.

Поведение элементов в водных растворах определяется следующими параметрами:

1. 
   Щелочно-кислотные условия, рН;
   
2. 
   Окислительно-восстановительные условия (наличие или отсутствие свободного кислорода), Еh;
   
3. 
   Температура, давление (постоянны); обычно рассматривается температура 25С.
   
4. 
   Сорбционная способность – возможность элемента поглощать минеральные или органические частицы или отдавать их в результате обменных процессов.
   
5. 
   Биота.
   

Концентрацию иона водорода ввиду малых абсолютных величин выражают не в г/л, а в виде отрицательного логарифма концентрации рН. По величине рН воды делятся на четыре группы:

1. 
   Сильнокислые (рН < 3) – связаны с существованием в водах свободной серной кислоты (в вулканических ландшафтах – соляной кислоты).
   
2. 
   Слабокислые (рН 3-6,5) – связаны с органическими кислотами и углекислым газом.
   
3. 
   Нейтральные и слабощелочные (рН 6,5-8,5) – связаны с наличием ионов кальция и HCO₃^-.
   
4. 
   Сильнощелочные (рН > 8,5) – связаны с присутствием соды.
   

Показателем подвижности элемента в растворе с тем или иным рН является рН начала выпадения его гидрокидов из децинормальных растворов. В соответствии со значениями этого показателя, двухвалентное железо обнаруживается в менее кислых водах, чем трехвалентное; гидроксиды магний выпадают из раствора только в сильнощелочных водах. Отсюда следует интенсивная миграция двухвалентного железа в болотах тундры и тайги (кислые воды) и слабая в болотах степей и пустынь (слабощелочные воды). Для большинства элементов с ростом температуры рН осаждения гидроксида повышается. Поэтому в жарком климате обычно миграционная способность элементов выше. Также рН осаждения гидроксида растет с уменьшением концентрации. Поэтому для редких элементов роль рН осаждения гидроксидов мала или вообще не имеет значения.

Большинство металлов находится в природных водах не в виде простых ионов (Fe²⁺, Fe³⁺ и т.д.), а в виде различных комплексов ионов типа Fe(OH)²⁺, Fe(OH)₂⁺ и т.д. В общем образование растворимых комплексных соединений повышает рН выпадения гидроксида и увеличивает миграционную способность элементов. Миграция металлов в форме органических комплексов особенно характерна для тайги, тундры и других ландшафтов влажного климата.

Органические соединения живых организмов и гумус обладают буферной способностью усреднять сильнокислую и сильнощелочную среды.

Кислая (слабокислая) среда в ландшафте возникает в основном при разложении органических веществ, обогащающим воды угольной кислотой, органическими кислотами. Сильнокислая среды создается при окислении элементарной серы и дисульфидов (в месторождениях серы, угля, промышленных районах): MeS + O₂ + H₂O  MeSO₄ + H₂SO₄.

Известную роль в подкислении вод играют атмосферные осадки, особенно в вулканических районах и промышленных центрах.

Поскольку в литосфере кларки катионогенных элементов выше, чем анионогенных, кислые воды, мигрируя по почвам и породам, довольно быстро нейтрализуются. В результате в почвах, корах выветривания, водоносных горизонтах по мере фильтрации вод образуется кислотно-щелочная зональность (дифференциация). Кислая среда в верхних горизонтах порождает щелочную в нижних.

В местах, где на коротких расстояниях кислая среда сменяется щелочной, возникает щелочной барьер, здесь осаждаются катионогенные элементы. Если щелочная среда сменяется кислой, образуется кислый барьер, где осаждаются анионогенные элементы (менее характерен). Возможно существование двухсторонних геохимических барьеров (такой барьер, в частности, был открыт Касимовым на границе березовых колков казахстанских лесостепей).

Важнейшим окислителем в ландшафте служит свободный кислород атмосферы. Окислителями могут быть и другие химические элементы, способные принимать электроны (восстанавливаться) – трехвалентное железо, четырех валентный марганец и т.д. Важнейшими восстановителями являются органические вещества (органические кислоты и др.), двухвалентное железо и газообразный водород.

При изучении окислительно-восстановительных процессов важно учитывать величину Eh – окислительно-восстановительный потенциал, который характерен для данной природной системы с ее конкретными величинами концентрации, рН и температуры, а также Е₀ – “стандартного потенциала” данной реакции. Eh и E₀ измеряются в вольтах.

Высокий кларк железа и легкая индикация его окисленных и восстановленных соединений (смена окраски) делает удобным положить его поведение в основу выделения окислительно-восстановительных обстановок ландшафта. Выделяются три основных обстановки:

1. 
   Окислительная – характеризуется присутствием в водах свободного кислорода, поступающего из воздуха за счет естественной растворимости или за счет фотосинтеза водных растений. Eh здесь выше 0,15, часто выше 0,4В; железо находится в форме Fe³⁺. Кислородные воды обладают высокой окислительной способностью, в них осуществляется микробиологическое окисление органических веществ до углекислого газа и воды, протекают различные реакции окисления неорганических веществ – двухвалентных железа, марганца и др. Для каждого ландшафта можно установить определенную глубину кислородной поверхности, глубже которой вода уже не содержит свободного кислорода.
   
2. 
   Восстановительная глеевая обстановка (без H₂S) – создается в пресных водах, не содержащих или содержащих мало свободного кислорода и богатых органическими остатками. Микроорганизмы окисляют органические вещества за счет кислорода органических и неорганических соединений. В водах много CH₄, CO₂, Fe²⁺, H₂, Mn²⁺. В почвах, осадках и коре выветривания развивается оглеение. Этот тип восстановительной обстановки характерен для болот влажнотропической, тундровой, таежной и лесостепной зон. Eh ниже 0,4 В, местами ниже 0.
   
3. 
   Восстановительная сероводородная обстановка (с Н₂S) создается в бескислородных водах, богатых SO₄^2-, где микробиологическое окисление органических веществ осуществляется частично за счет восстановления сульфатов. При этом происходит десульфуризация. Происходит осаждение минералов, образующих нерастворимые сульфиды. Величины Еh обычно ниже 0 (до –0,5 В). Такая восстановительная обстановка характерна для солончаков и илов соленых озер степей и пустынь, для глубоких горизонтов подземных вод некоторых районов.
   

С изменением окислительно-восстановительных условий связано формирование различных геохимических барьеров.

Под физико-химическими условиями природных вод понимается прежде всего соотношение показателей рН и Eh, определяющее во многом условия миграции элементов.

На графике, по оси абсцисс которого отложены значения рН, а по оси ординат – значения Еh – Eh-рН диаграмме можно показать ориентировочное значение этих параметров (см. рис.).
Различия в кларках определяют дефицит реагентов. Из-за этого термодинамически допустимая реакция может не реализовываться. Если в ландшафте один из реагентов присутствует в количестве, недостаточном для реализации всех возможных реакций, то будут протекать лишь те реакции, для которых, как доказано в химической термодинамике, характерно максимальное химическое сродство. Данные реакции будут оказывать тормозящее действие на остальные возможные реакции. Это принцип торможения химический реакций, сформулированный Перельманом в 1941 г. Так, при наличии в водах Cu²⁺ и Zn²⁺ и дефиците S^2- в первую очередь будет осаждаться CuS, в связи с чем для Zn²⁺ не хватит осадителя и сульфид цинка не образуется.

Классы водной миграции

Классы водной миграции определяются соотношением в воде типоморфных газов и ионов: H⁺, OH^-, HCO₃^-, Cl^-, SO₄^2-, Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, Fe²⁺. Согласно принципу подвижных компонентов, роль элемента в ландшафте (типоморфность) определяется его содержанием в среде и интенсивностью миграции.

В основу выделения класса ландшафта кладется водная миграция в гумусовом горизонте почв, так как для него характерно максимальное напряжение геохимических процессов. В данном ландшафте может быть один или несколько классов водной миграции.

Перельман выделил 21 класс водной миграции:

Воды, относящиеся к отдельным классам, характеризуются вполне определенными химическими свойствами: растворяющей способностью, содержанием редких элементов, влиянием на живое вещество.

Ландшафт характеризуется очень большими накоплением, разнообразием и долей участия коллоидов. Чем интенсивнее и чем длительнее протекает образование ландшафта, тем больше накапливается в ландшафте коллоидных веществ. Коллоидная миграция весьма характерна для гумуса, соединений кремния, алюминия, железа, марганца, циркония, олова, титана, ванадия, хрома, никеля. Часть этих элементов мигрирует в форме металлоорганических соединений – хелатов.

Из коллоидных растворов (золей) соединения этих элементов осаждаются в виде богатых водой студенистых осадков – гелей. Так называемые мутабильные соединения (соединения переменного состава) представляют собой преимущественно гели и неустойчивые коллоидные материалы. Они также широко распространены в ландшафте.

Одним из важнейших свойств коллоидов является сорбция, т. е. способность поглощать различные вещества из окружающей среды.

В ландшафте наиболее распространены отрицательно заряженные коллоиды, способные поглощать и обменивать катионы. Таковы гумусовые вещества, глинистые минералы, гель кремнекислоты, гидроксиды марганца. Они могут сорбировать кальций, магний, калий и ряд тяжелых металлов.

В местах встречи вод с сорбентами в ландшафте возникают сорбционные барьеры.

Процессы размельчения (дезинтеграции), разрушения минералов, выщелачивания образующихся растворимых соединений, присоединения к минералам кислорода, углекислого газа и других воздушных мигрантов называются выветриванием. В геохимическом отношении выветривание состоит в преимущественно удалении из пород и минералов водных мигрантов (калия, кальция, магния, натрия) и присоединения воздушных (кислорода, воды, углекислого газа).

Химическое выветривание начинается с гидратации – присоединения к минералу молекул воды. Окисление особенно характерно для выветривания пород и руд, богатых сульфидами, двухвалентным железом и марганцом (базальты, дуниты, пироксениты и др.). Карбонитизация (присоединение углекислого газа) наблюдается преимущественно в засушливом климате.

Наряду с выветриванием, в ландшафтах протекают и процессы цементации – аккумуляции водных мигрантов. Цементация происходит метасоматически – путем замещения неустойчивых минералов устойчивыми без существенного изменения объема.

Для характеристики интенсивности водной миграции элементов был предложен безразмерный коэффициент водной миграции (Смит, Полынов, Перельман), равный отношению содержания элемента X в минеральном остатке воды к его содержанию в горных породах, дренируемых этими водами. Так как содержание элемента Х в водах (m_X) обычно измеряется в граммах на литр, а его содержание в породах (n_X) – в процентах, то расчетная формула для К_Х имеет следующий вид:

где а – минерализация вод в г/л. Этот коэффициент для различных элементов принимает значения от 0,0001 до 1000.

Если вместо m_x подставить кларк гидросферы, вместо n_x – кларк литосферы, а значение а взять 135 г/л (средняя минерализация вод), то получится глобальный коэффициент водной миграции.

Для оценки интенсивности водной миграции используются следующие четыре градации (в окислительной обстановке):

1. 
   Очень подвижные мигранты (очень сильная миграция): Cl, I, Br, S (10n-100n);
   
2. 
   Легкоподвижные мигранты (сильная миграция): Сa, Mg, Sr, Zn, U (n-10n);
   
3. 
   Подвижные мигранты (средняя миграция): Co, Si, P, Cu, Mn, K (0,n-n);
   
4. 
   Слабоподвижные и инертные мигранты (слабая и очень слабая миграция): Fe, Al, Ti, Os, Pt, Sn и многие другие элементы, содержащиеся в трудновыветриваемых первичных минералах (0,0n и менее).
   

Под химической денудацией понимают величину понижения земной поверхности за счет выноса растворенных веществ с поверхностным и подземным стоком. Главным параметром химической денудации служит показатель ионного стока.

Химическая денудация и показатель ионного стока не столько характеризуют отдельные области, сколько ландшафты, т. е. являются константами ландшафта.

Воздушная миграция.

Роль газов в ландшафте зависит от их Кларков и химической активности. Активные элементы с высокими Кларками образуют ведущие газы – О₂, СО₂, водяной пар, Н₂S. Растворяясь в водах, они определяют условия миграции многих элементов, становятся “геохимическими диктаторами». Поэтому по составу ведущих газов именуются важнейшие геохимические обстановки в водах – окислительная, сероводородная, и др.

Миграция газов в ландшафте, как и миграция жидкостей, происходит или путем диффузии, или путем фильтрации, или смешанным путем.

Надземная атмосфера ландшафта состоит из азота (78%), кислорода (21%), аргона (0,93%), углекислого газа (в среднем 0,03%). Содержание остальных газов крайне невелико. Атмосфера ландшафта также содержит различное количество водяных паров (0,01-4%). Подземная атмосфера ландшафта – почвенный и грунтовый водздух по составу значительно отличается от надземной: в ней больше углекислого газа, часто выше влажность, иное содержание микрокомпонентов.

Если содержание азота и кислорода в тропосфере в общем одинаково во всех ландшафтах, то содержание углекислого газа, водяных паров, пыли, летучих органических веществ (фитонцидов), некоторых микрокомпонентов (озона, калия, радона) подвержено значительным колебаниям. В некоторых ландшафтах в подземной атмосфере повышено содержание метана. В ландшафтах, сформировавшихся на гранитоидах и радиоактивных рудах, повышено содержание радона и т.д.

В атмосферных осадках преобладают те же ионы, что и в поверхностных водах, они поступают в осадки за счет растворения газов воздуха, приноса ветром солей с моря, растворения солей и пыли континентального происхождения, вулканических эксгаляций и других источников.

В результате вулканических извержений в атмосферу поступает много газов, в первую очередь водяных паров и углекислого газа и некоторое количество H₂, CO, N₂, SO₂, S₂, Cl₂, H₂S, HCl, NH₃, CH₄. В районах вулканической деятельности часто наблюдаются кислые дожди и кислые реки.

Глазовская предложила два коэффициента для характеристики атмосферной миграции: КА – коэффициент атмогеохимической активности, равный отношению количества элемента, поступающего с осадками за год, к их количеству, потребляемому растениями за год; КИ – коэффициент гидрогеохимической активности, равный отношению количества элементов, выносимых ионным стоком за год, к их количеству, поступающему с атмосферными осадками.

В гумидных ландшафтах элементы, принесенные с атмосферными осадками, снова выщелачиваются из почв и со стоком поступают в моря. В аридных ландшафтах эти элементы накапливаются в почвах.

Биогенная миграция элементов