Федеральное агентство по образованию

 
158
Р е ш е н и е
.  Азот  образуется  в  третьей  стадии  процесса.  Скорость  его 
образования равна: 
 
2
2
2
N
4 N O H
d
d
c
k c
c
t

. (1)
 
Так как 
3
k
 << 
4
k
, то 
2
N O медленно образуется во второй стадии и 
быстро  разлагается  в  третьей,  поэтому  можно  считать,  что  во  времени 
его концентрация изменяется незначительно и можно использовать ква-
зистационарное приближение. Тогда 
 
2
2
2 2
2
2
2
N O
N O
3 N O
H
4 N O H
d
0
d
c
r
k c
c
k c
c
t



 . (2) 
Откуда 
2 2
2
2
2
3 N O
H
4 N O H
k c
c
k c
c

, то есть 
 
2
2 2
2
N
3 N O
H
d
d
c
v
k c
c
t


. (3) 
Равновесие  в  реакции  образования  N
2
O
2
  устанавливается  быстро, 
поэтому можно рассмотреть квазиравновесное приближение: 
 
2 2
N O
1
2
2
NO
c
k
K
k
c


. (4) 
Откуда  
 
2 2
2
1
N O
NO
2
k
c
c
k

. (5) 
Подставив (5) в (3) получим: 
 
2
2
2
2
1 3
NO H
эф NO H
2
k k
v
c c
k c c
k


. (6) 
Это  выражение  полностью  соответствует  экспериментальному  ки-
нетическому уравнению с эффективной константой скорости 
1 3
эф
2
k k
k
k

. 

 
159
О т в е т .
 
2
2
2
2
1 3
NO H
эф NO H
2
k k
v
c c
k c c
k


. 
Пример 4.
  Одним  из  примеров  цепной  реакции  является  пиролиз 
диметилсульфоксида — CH
3
SOCH
3
.  Кинетика  этой  реакции  изучалась 
путем  измерения  скорости  образования  метана.  Экспериментально 
установлено,  что  реакция  имеет  первый  порядок,  опытное  значение 
энергии  активации  равно 11,5 
кДж/моль.  Для  описания  процесса 
разложения предложен следующий механизм протекания элементарных 
стадий процесса: 
(1) 
1
3
3
3
3
CH SOCH
CH + SOCH
k


 
 
(2) 
2
3
3
3
4
2
3
CH + CH SOCH
CH
CH SOCH
k




 
 
(3) 
3
2
3
2
3
CH SOCH
CH SO CH
k




 
 
(4) 
4
3
2
3
CH
CH SOCH
продукты
k




 
 
Энергии  активации  элементарных  стадий  соответственно  равны: 
Е
1
 = 16 кДж/моль; 
Е
2
 = 2,4 кДж/моль; 
Е
3
 = 4,8 кДж/моль; 
Е
4
 ≈ 0 кДж/моль. 
Применив  принцип  квазистационарных  концентраций  и  полагая,  что 
скорость  обрыва  цепи (4) существенно  меньше  скорости  ее  продолже-
ния (3), покажите, что эта схема согласуется с экспериментальными ки-
нетическими результатами. 
Р е ш е н и е
 
1.  Так как кинетика данной химической реакции исследовалась путем 
измерения  скорости  образования  метана,  то  проведем  оценку  порядка 
данной  химической  реакции  по  метану.  Согласно  приведенной 
кинетической  схеме  метан  образуется  по  реакции (2). Скорость  его 
образования равна: 
 
3
3
3
2
2
CH SOCH
CH
v
k c c


. (1) 
Для  решения  задачи  необходимо  знать  концентрацию  радикала 
3
CH

. Для нахождения этой величины воспользуемся принципом квази-
стационарных концентраций Боденштейна: 
 
3
CH
1
2
3
4
d
0
d
c
v
v
v
v
t
    

; (2) 

 
160
 
2
3
CH SOCH
2
3
4
d
0
d
c
v
v
v
t
   

. (3) 
Если сложить уравнения (2) и (3), то получим, что 
v
1
 = 2
v
4
, то есть 
 
3
3
3
2
3
1 CH SOCH
4 CH
CH SOCH
2
k c
k c c


, (4) 
откуда  
 
3
3
2
3
3
1 CH SOCH
CH SOCH
4 CH
2
k c
c
k c




. (5) 
Из уравнения (3), учитывая, что 
v
3
 > 
v
4
, находим: 
 
2
3
4
3
v
v
v
v
   . (6) 
Таким образом, скорость образования метана равна: 
 
3
3
3
3
3
3
1 CH SOCH
2
CH SOCH
3
CH
4 CH
2
k c
k c c
k
k c



, (7) 
или  
 
 
3
2
1
2
3
CH
4
2
k
k c
k
k


. (8) 
Откуда 
 
3
1/ 2
1 3
CH
2 4
2
k k
c
k k


 




. (9) 
Подставив (9) в (1), получим искомое  уравнение для скорости об-
разования метана: 
 
3
3
1/ 2
1 2 3
2
CH SOCH
4
2
k k k
v v
c
k



 



. (10) 
Из уравнения (10) видно, что скорость реакции имеет первый поря-
док по исходному веществу, что соответствует опытным данным. 

 
161
2.  Рассчитаем  энергию  активации  процесса.  Из  уравнения (10) видно, 
что  значение  опытной  константы  скорости  связано  с  константами 
скоростей элементарных стадий соотношением:  
 
a
1/ 2
1 2 3
оп
4
2
E
RT
k k k
k
Ae
k




 



. (11) 
Каждая  из  констант  скоростей  элементарных  стадий  связана  с 
энергией активации процесса соотношением: 
 
a,i
E
RT
i
i
k
Ae


. (12) 
Из  сравнения  уравнений (11) и (12) можно  получить  значение 
опытной энергии активации всего процесса:  
 
a
1
2
3
4
1
(
)
2
E
E
E
E
E




 = 0,5 (16 + 4,8 + 2,4 – 0) = 11,6 кДж/моль. 
Полученное  значение  хорошо  согласуется  с  энергией  активации, 
определенной из опыта: 11,5 кДж/моль. 
7.2.  ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 
1.  Реакция взаимодействия брома и водорода  
 
2
2
H + Br
 2HBr
k


 
может протекать по следующему механизму:  
(1) 
1
2
Br
 2Br
k


 
(2) 
2
2
Br  + H
 HBr + H
k



 
(3) 
3
2
H
Br
 
HBr Br
k





 
(4) 
4
2
H
HBr
 Br  + H
k




 
(5) 
5
2
2Br
 Br
k


 
Используя  метод  квазистационарного  приближения,  найдите  вы-
ражение для скорости образования  HBr .  

 
162
2.  Для  разложения  перекиси  водорода  на  катализаторе 
2
Pt/SiO  
В.П. Лебедев предложил следующий механизм: 
(1)  
1
2
2
2
2
2
2H O
Pt  
PtO
2H O
k
k




 
(2)  
3
2
2
PtO
 Pt O
k


 
Константа  адсорбционного  равновесия  первой  стадии  этого  про-
цесса 
K
а
 = 
k
1
/
k
2
. Напишите кинетическое уравнение этой реакции. 
3.  Механизм  фотохимической  реакции  хлорирования  муравьиной 
кислоты может быть представлен системой уравнений: 
(1) 
1
2
Cl
 Cl
Cl
k
h






 
(2) 
2
Cl
HCOOH  
HCl COOH
k





 
(3) 
3
2
2
COOH
Cl
 HCl CO
Cl
k






 
(4) 
4
адс
Cl
 Cl
k


 
Напишите  кинетическое  уравнение  этой  реакции,  оцените  эффек-
тивную константу скорости образования HCl и общий порядок реакции. 
Как связана энергия активации всей реакции с энергиями активации от-
дельных стадий процесса? 
4.  Суммарное  уравнение  разложения  перекиси  водорода  при 
фотохимическом  образовании  щавелевой  кислоты  отвечает  суммарной 
реакции: 
 
1
2
2
2
H O
2CO  
(COOH)
k
h




 
Предполагая, что механизм этой реакции отвечает следующей схе-
ме: 
(1) 
1
2
2
H O
  OH
OH
k
h






 
(2) 
2
OH
CO  
COOH
k




 
(3) 
3
2
2
2
2
COOH
H O
 CO
H O OH
k






 
(4) 
4
2
COOH
COOH
 (COOH)
k




 
выведите кинетическое уравнение для разложения перекиси водорода. 
5.  Механизм пиролиза метана можно представить в виде: 

 
163
(1) 
1
4
3
CH
 CH + H
k



 
(2) 
2
4
3
2
6
CH
CH
 C H
H
k





 
(3) 
3
4
3
2
CH
H
 CH
H
k





 
(4) 
4
3
4
CH
H
M  
CH
M
k






 
Считая,  что  концентрация  промежуточных  частиц  во  времени  не 
меняется, получите кинетическое уравнение скорости данной реакции.  
6.  Реакция разложения бромметана  
 
3
2
6
2
2CH Br  
C H
Br
k



 
может протекать по следующему механизму: 
(1) 
1
3
3
CH Br  
CH
Br
k




 
(2) 
2
3
3
2
6
CH Br + CH
 C H
Br
k




 
(3) 
3
3
3
2
CH Br Br
 CH
Br
k





 
(4) 
4
3
2
6
2CH
 C H
k


 
Используя  метод  квазистационарного  приближения,  найдите  вы-
ражение для скорости образования этана.  
7.  Для реакции 
 
2
2
2
H
NO
H O NO



 
протекающей в газовой фазе, предложен следующий цепной механизм: 
(1) 
1
2
2
H
NO
H
HONO
k




 
(2) 
2
2
H
NO
OH
NO
k





 
(3) 
3
2
2
OH
H
H O H
k





 
(4) 
4
2
3
OH
NO
HNO
k



 
Используя  метод  квазистационарного  приближения,  найдите  вы-
ражение для скорости образования H
2
O. 
8.  Реакция образования фосгена  
 
2
2
CO Cl
COCl



 

 
164
может протекать по следующему механизму:  
(1) 
1
2
Cl
2Cl
k


 
(2) 
2
Cl  + CO
COCl
k



 
(3) 
3
2
2
COCl
Cl
COCl
Cl
k





 
(4) 
4
COCl
Cl  + CO
k



 
(5) 
5
2
2Cl
Cl
k


 
Используя  метод  квазистационарного  приближения,  найдите  вы-
ражение для скорости образования фосгена, оцените эффективную кон-
станту скорости и общий порядок реакции. Как связана энергия актива-
ции всей реакции с энергиями активации отдельных стадий процесса?  
9.  Скорость 
реакции 
2
3
4
Cl + CHCl (г)
CCl
HCl(г)



 
может 
протекать по следующему механизму:  
(1) 
1
2
Cl
2Cl
k


 
(2) 
2
3
3
CHCl
Cl
CCl
HCl
k





 
(3) 
3
3
2
4
CCl
Cl
CCl
Cl
k





 
(3) 
4
3
4
CCl
Cl
CCl
k




 
Чему равна эффективная константа скорости и общий порядок ре-
акции? Как связана энергия активации всей реакции с энергиями акти-
вации отдельных стадий процесса? 
10. Известна 
кинетическая 
схема 
радикального 
хлорирования 
тетрахлорэтилена в растворе CCl
4
: 
(1) 
1
2
Cl
2Cl
k
h




 
(2) 
2
2
4
2
5
C Cl
Cl
C Cl
k




 
(3) 
3
2
5
2
2
6
C Cl
Cl
C Cl
Cl
k





 
(4) 
4
2
5
2
6
2
4
2C Cl
C Cl
C Cl
k



 
Используя  метод  квазистационарного  приближения,  найдите  вы-
ражение для скорости образования гексахлорэтана. 
11. Реакция взаимодействия брома и водорода  
 
2
2
H +Br
2HBr
k


 

 
165
может протекать по следующему механизму:  
(1) 
1
2
Br
2Br
k


 
(2) 
2
2
Br  + H
HBr + H
k



 
(3) 
3
2
H
Br
HBr Br
k





 
(4) 
4
2
H
HBr
Br  + H
k




 
(5) 
5
2
2Br
Br
k


 
Используя метод квазистационарного приближения, было найдено, 
что  скорость  образования  бромистого  водорода  выражается  уравнени-
ем:  
 
2
2
2
1/ 2
1/ 2
1
2
H
Br
5
HBr
4
HBr
3
Br
2
d
d
1
k
k
c c
k
c
k c
t
k c
 
 
 


. 
Значения энергий активаций отдельных стадий этого процесса рав-
ны: 
Е
a1
 = 189,5 кДж/моль; 
Е
a2
 = 740,0 кДж/моль; 
Е
a3
 = 5,04 кДж/моль;
 
Е
a4
 = 5,04 кДж/моль;
 Е
a5
 = 0 кДж/моль. 
Рассчитайте эффективную энергию активации реакции образования 
HBr:  а) в  начале процесса; б) в присутствии большого избытка броми-
стого водорода. 
12. Реакция  термического  разложения  этана  протекает  по  следующему 
механизму:  
(1) 
1
2
6
3
C H
2CH
k


 
(2) 
2
3
2
6
4
2
5
CH   +  C H
CH
C H
k




 
(3) 
3
2
5
2
4
C H   H
C H
k




 
(4) 
4
2
6
2
5
2
C H   +  H
C H
H
k




 
(5) 
4
2
5
2
5
4
10
C H   +C H
C H
k



 
(6) 
6
2
5
2
5
2
6
2
4
C H   +C H
C H
C H
k




 
Используя  метод  квазистационарного  приближения,  найдите  вы-
ражение для скорости образования 
2
4
C H
, 
4
10
C H
 и 
2
H
. 

 
166
13. Механизм  высокотемпературного  окисления  метана  может  быть 
представлен схемой: 
(1) 
1
4
3
CH
CH +H
k



 
(2) 
2
3
2
3
CH
O
CH OO
k




 
(3) 
3
3
2
CH OO
CH O OH
k




 
(4) 
4
4
3
2
CH
OH
CH +H O
k




 
(5) 
5
3
2
6
2CH
C H
k


 
Считая,  что  концентрация  промежуточных  частиц  во  времени  не 
меняется, получите кинетическое уравнение скорости данной реакции.  
14. Кинетика  реакции  разложения  диметилсульфоксида — CH
3
SOCH
3
 
изучалась 
путем 
измерения 
скорости 
образования 
метана. 
Экспериментально  установлено,  что  реакция  имеет  первый  порядок, 
опытное  значение  энергии  активации  равно 11,5 
кДж/моль.  Для 
описания  процесса  разложения  предложен  следующий  механизм 
протекания элементарных стадий процесса: 
(1) 
1
3
3
3
3
CH SOCH
CH
SOCH
k




 
 
(2) 
2
3
3
3
4
2
3
CH
CH SOCH
CH
CH SOCH
k





 
 
(3) 
3
2
3
2
3
CH SOCH
CH SO CH
k




 
 
(4) 
4
3
2
3
CH
CH SOCH
k




продукты 
 
Энергии  активации  элементарных  стадий  соответственно  равны: 
Е
a1
 = 16 кДж/моль; 
Е
a2
 = 2,4 кДж/моль; 
Е
a3
 = 4,8 кДж/моль; 
Е
a4
 = 0 кДж/моль. 
Применив  принцип  квазистационарных  концентраций  и  полагая,  что 
скорость  обрыва  цепи (4) существенно  меньше  скорости  ее  продолже-
ния (3), покажите, что эта схема согласуется с экспериментальными ки-
нетическими результатами. 
15. Химическая реакция димеризации этана  
 
2
6
4
10
2
2C H
C H
H
k



 
протекает по следующему механизму: 
(1) 
1
2
6
2
5
C H
C H
H
k




 
(2) 
2
2
6
2
2
5
H   +  C H
H
C H
k




 

 
167
(3) 
3
2
5
2
6
4
10
C H   +  C H
H
C H
k




 
(4) 
4
2
5
4
10
2C H  C H
k


 
Используя  метод  квазистационарного  приближения,  найдите  вы-
ражение для скорости образования бутана.  
16. Дихлорэтан 
очень 
неустойчивое 
вещество. 
Для 
реакции 
химического распада дихлорэтана в газовой фазе предложена схема:  
(1) 
1
2
4
2
2
4
C H Cl
C H Cl
Cl
k




 
(2) 
2
2
4
2
2
3
2
C H Cl
Cl
C H Cl
HCl
k





 
(3) 
3
2
3
2
2
3
C H Cl
C H Cl Cl
k




 
(4) 
4
2
3
2
2
3
2 адс
C H Cl   (C H Cl )
k


 
Используя  метод  квазистационарного  приближения,  найдите  вы-
ражение для эффективной константы скорости химического распада ди-
хлорэтана в газовой фазе, считая, что лимитирующей стадией процесса 
является  вторая.  Оцените  эффективную  константу  скорости  и  общий 
порядок реакции.  
17. Фотохимическое  разложение  пероксида  водорода  существенно 
ускоряется в присутствии ионов двухвалентной меди. Процесс проходит 
по схеме:  
(1) 
1
2
2
H O
OH
OH
k
h






 
(2) 
2
2
2
2
2
OH
H O
HO
H O
k





 
(3) 
3
2+
+
+
2
2
HO
Cu
H
 Cu
O
k





 
(4) 
_
4
+
2+
2
2
Cu
H O
Cu   
OH
OH
k





 
(5) 
_
5
+
2
2
2
Cu
HO
Cu   
HO
k





 
Выведите  кинетическое  уравнение  для  разложения  пероксида  во-
дорода в присутствии катализатора.  
18. Фотохимическая реакция разложения пероксида водорода проходит 
по схеме:  
(1) 
1
2
2
H O
OH
OH
k
h






 
(2) 
2
2
2
2
2
OH
H O
HO
H O
k





 

 
168
(3) 
3
2
2
2
2
2
HO
H O
H O  +  O
OH
k





 
 
(4) 
4
2
2
2OH
H O
k


 
Лимитирующая стадия процесса — третья стадия. Выведите кине-
тическое уравнение для разложения пероксида водорода и найдите, че-
му равен порядок реакции и эффективная константа скорости. Как свя-
зана энергия активации всей реакции с энергиями активации отдельных 
стадий процесса?  
19. Фотохимическая реакция разложения 
2
4 2
C H I  протекает по схеме: 
(1) 
1
2
I
2I
k


 
(2) 
2
  
2
4 2
2
2
4
I
  C H I
I
C H I
k

 


 
(3) 
3
2
4
2
4
C H I
C H
I
k




 
(4) 
4
2
2I
M
I
M
k

 

 
Используя  метод  квазистационарного  приближения,  выведите  ки-
нетическое уравнение для разложения
2
4 2
C H I
 и найдите, чему равен по-
рядок реакции и эффективная константа скорости.  
20. Механизм  разложения  азотной  кислоты  может  быть  представлен 
схемой: 
(1) 
1
3
2
HNO
HO
 NO
k



 
(2) 
2
2
3
HO
NO
HNO
k



 
(3) 
3
3
2
3
HO
HNO
H O NO
k




 
Считая,  что  концентрация  частиц HO

  стационарна  во  времени, 
предложите уравнение для скорости разложения азотной кислоты. Если 
считать, что исчезновение частиц NO
2
 происходит быстро, как изменит-
ся полученное уравнение? 
21. Фотохимическая реакция разложения  HI протекает по схеме: 
(1) 
1
HI
H
I
k




 
(2) 
2
2
H
HI
H
I
k





 
(3) 
3
2
I
H
HI I
k





 
(4) 
4
2
2I
M
I
M
k

 

 

 
169
Используя  метод  квазистационарного  приближения,  выведите  ки-
нетическое уравнение для разложения HI.  
22. Механизм реакции Бутлерова 
 
2
RI HI
RH I



 
может быть представлен схемой: 
(1) 
1
RI
R
I
k




 
(2) 
2
R
HI
RH I
k





 
(3) 
3
2
I
R
RI I
k





 
(4) 
4
2
2I
M
I
M
k

 

 
где М — частица примеси, которая уносит избыток энергии, выделяю-
щийся  при  рекомбинации  атомов  иода.  Лимитирующей  стадией  этого 
процесса является первая стадия. Используя метод квазистационарного 
приближения, найдите выражение для скорости реакции.  
23. Химическая реакция 
 
2
2
2
N O N
1/2O


 
протекает по следующему механизму (М — инертная частица): 
(1) 
1
2
2
N O M
N O
M
k




 
(2) 
2
2
2
N O
O N
k
 

 
(3) 
3
2
2
N O
M
N O M
k




 
(4) 
4
2
2
2
N O O
O
N
k
 

 
Считая концентрации 
2
N O

 и  O  стационарными, найдите выраже-
ние для скорости распада 
2
N O. 

 
170
Г Л А В А   8 .  КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ 

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: