ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ИЛИ

 
129
математических  трудностей.  Поэтому  пользуются  приближенной  мате-
матической  моделью,  так  называемой  теорией  абсолютных  скоростей 
реакций. 
Согласно этой теории, скорость любой химической реакции равна 
скорости  перехода  активированного  комплекса  через  потенциальный 
барьер,  т. е.  скорости  распада  активированного  комплекса  в  продукты 
реакции. При этом молекула активированного комплекса проходит путь 

 (рис. 6.1). 
При  выводе  выражения  для  константы  скорости  в  теории  активи-
рованного  комплекса  элементарную  реакцию  рассматривают  как  одно-
мерное поступательное движение по координате реакции в направлении 
продуктов реакции. При этом сделаны следующие допущения: 
1.  В  ходе  химической  реакции  на  вершине  потенциального  барьера 
образуется  активированный  комплекс  ( ABC

),  состоящий  из  молекул 
исходного вещества и продуктов реакции. 
2.  Активированный  комплекс  на  участке 

(рис. 6.1)  совершает 
одномерное  поступательное  движение  в  направлении  продуктов 
реакции. 
3.  Движение  по  пути  реакции  может  быть  описано  в  терминах 
классической механики без учета квантовых эффектов. 
4.  Элементарная  реакция  происходит  адиабатически,  то  есть  без 
перехода на другую поверхность потенциальной энергии. 
 
 
Рис. 6.1. Путь процесса на основе модели актвированного комплекса:  

 — область существования активированного комплекса 

 
130
Таким  образом,  активированный  комплекс  рассматривается  как 
обычная молекула, у которой одна колебательная степень свободы за-
менена на поступательную в направлении продуктов реакции. 
Процесс  перехода  активированного  комплекса  в  продукты  реак-
ции — реакция первого порядка. 
Основным уравнением теории абсолютных скоростей реакции (без 
вывода) является уравнение, связывающее константу скорости реакции 
со свойствами переходного состояния через суммы по состояниям: 
 
a
ABC
A
BC
E
RT
Q
T
k
e
h Q Q






,  
(6.26) 
где 

 — это  добавочный  множитель,  называемый  трансмиссионным 
коэффициентом.  Он  учитывает  долю  активных  комплексов,  которые 
скатываются  с  вершины  потенциального  барьера  в  долину  продуктов 
реакции.  Для  большинства  реакций  трансмиссионный  коэффициент 
близок к единице;    = 1,381 · 10
–23
 Дж/ К — постоянная Больцмана; 
T — 
температура, К; 
h = 6,626 · 10
–34
 Дж с — постоянная  Планка; 
ABC
Q

 — 
сумма  по  состояниям  активированного  комплекса;
A
Q
  и 
BC
Q
 — суммы 
по состояниям исходных веществ; 
0
E

 — энергия активации; множитель 
T
h

 имеет размерность частоты (с
–1
).  
Предполагается, что химическая реакция протекает без нарушения 
равновесного  распределения  молекул  реагентов  по  энергиям,  а  между 
реагентами  и  активированным  комплексом  существует  динамическое 
равновесие, поэтому концентрацию активированных комплексов можно 
выразить через термодинамическую константу равновесия. 
Если ввести обозначение: 
 
a
ABC
A
BC
E
RT
c
Q
K
e
Q Q




, (6.27) 
то  наиболее  общее  уравнение  теории  абсолютных  скоростей  реакции 
можно записать: 
 
c
T
k
K
h




, (6.28) 

 
131
где 
c
K

 — константа  равновесия  образования  активированного  ком-
плекса, выраженная через молярные концентрации (моль/дм
3
).  
В  зависимости  от  того,  как  рассчитывают  константу  равновесия, 
различают  статистический (6.27) и  термодинамический (6.28) аспекты 
теории активированного комплекса. 
Термодинамический аспект теории активированного комплекса 
Если  константа  скорости  имеет  размерность  см
3
/(моль с)  и  все  ве-
щества  находятся  в  стандартном  состоянии  (
0
i
c =1 моль/см
3
),  то  для  ре-
акции, протекающей при постоянном объеме:  
 
0
0
( )
( )
c
S
A
U
RT
R
RT
T
T
k
e
c
e
e
c
h
h

















, (6.29) 
где 
c
A
U
T S




 
   — стандартная  энергия  активации  Гельмгольца; 
c
S

  — энтропия  активации  при  стандартном  состоянии 
(
0
i
c = 1 моль/см
3
); 
U


 — внутренняя  энергия  активации; 


  = 
= (1 – 
n) — изменение числа молекул при образовании активированного 
комплекса; n — число вступающих в реакцию молекул. 
Множитель 
0
( )
c



  в  формуле (6.29) необходим,  чтобы  получить 
одинаковую размерность в правой и левой частях равенства. 
В справочнике физико-химических величин нет значений внутрен-
них энергий активации образования молекул активированного комплек-
са.  Поэтому  вместо  U


  при  расчетах  констант  скоростей  приходится 
пользоваться опытными энергиями активации. Чтобы найти связь меж-
ду этими величинами, прологарифмируем уравнение (6.28): 
 
ln
ln
ln
ln
c
k
T
K
h






, (6.30) 
а затем продифференцируем (6.30) по температуре и сравним с уравне-
нием Аррениуса (5.3): 
 
a,оп
2
2
d ln
1
d ln
1
d
d
c
E
k
K
U
T
T
T
T
RT
RT



 
 

. (6.31) 
Из сравнения следует, что  
 
a,оп
E
U
RT

 

. (6.32) 

 
132
Подставив (6.32) в (6.29), получим  выражение  для  константы  ско-
рости на основе теории активированного комплекса для реакции, проте-
кающей при постоянном объеме: 
 
a,оп
0
( )
c
E
S
R
RT
T
k
ee
e
c
h









. (6.33) 
Множитель 
c
S
R
T
A
ee
h





  равен  предэкспоненциальному  множи-
телю уравнения Аррениуса, а энтропийный множитель — это стериче-
ский фактор 
Р:  
 
Р = 
c
S
R
e


. (6.34) 
Если реакция протекает в газовой фазе, то в качестве стандартного 
состояния используют р° = 10
5
 Па = 1 бар. Тогда  
 
a,оп
 = 
  = 
 
(1
)
U
E
RT
H
p V
H
n RT







 



. (6.35) 
Поэтому энтальпия активации связана с опытной энергией актива-
ции соотношением: 
 
a,оп
a,оп
=
+  (1
)
H
E
n RT RT
E
nRT






. (6.36) 
В этом случае для расчета констант из таблиц берут обычно значе-
ния  энтропии  веществ,  стандартизованные  по  давлению,  в  связи  с  чем 
приходится переходить от величин 
c
S

  к величинам 
p
S

 . В примене-
нии к газовым реакциям будет иметь место соотношение:  
 
3
0
(1
) ln
(
1) ln
c
p
p
RT
S
S
n R
S
n
R R T
p




   
 


. (6.37) 
Если 
р° = 1 бар, 
то 
3
(
1) ln
c
p
S
S
n
R R T



  

, 
где 
R
3
 = 82 см
3
 бар/(моль К). 
Подставив (6.35), (6.36) в уравнение (6.29), получим выражение для 
расчета  константы  скорости  в  случае  реакции,  протекающей  в  газовой 
фазе: 

 
133
 
a,оп
(
1)
3
0
p
n
S
E
n
R
RT
T
R T
k
e
e
e
h
p













см
3
/(моль с). (6.38) 
Из формулы (6.38) нетрудно получить формулу для расчета 
p
S

 : 
 
a,оп
1
0
ln
p
n
n
E
k
S
R
T
T
RT
e
h
p













 Дж/(моль К). (6.39) 
Рассмотрим применение формулы (6.38) к описанию кинетики раз-
личных реакций. 
1.  Для 
мономолекулярной 
реакции, 
в 
которой 
образование 
активированного  комплекса  происходит  без  изменения  числа  частиц 
(n = 1): 
 
a,оп
( )
S
E
p
R
RT
T
k T
ee
e
h






. (6.40) 
 
Значение опытной энергии активации (Е) связано с энтальпией ак-
тивации (n = 1) соотношением: 
 
a,оп
E
H
RT

 

. (6.41) 
Для мономолекулярных реакций 
c
p
S
S



  , а стерический фактор 
Р вычисляется по формуле (6.34). 
2.  В  случае 
бимолекулярной  реакции  (n = 2)  из  двух  молекул  газа 
образуется  одна  молекула  активированного  комплекса,  поэтому 
константа скорости может быть вычислена по формуле: 
 
a,оп
2
3
3
( )
p
S
H
S
E
p
R
RT
R
RT
T R T
T R T
k T
e
e
e e
e
h
h
p
p
















. (6.42) 
Для бимолекулярной реакции энтальпия активации связана с опыт-
ной энергией активации соотношением (p° = 10
5
 Па): 

 
134
 
a,оп
2
H
E
RT




; (6.43) 
 
a,оп
оп
2 2
3
ln
p
E
k h
S
R
T e R
T





; (6.44) 
 
3
ln
c
p
S
S
R
RT



  
. (6.45) 
3.  Для реакций, протекающих в растворах, константу равновесия 
c
K

 
выражают  через  энергию  Гельмгольца  образования  активированного 
комплекса: 
 
( )
c
S
A
U
RT
R
RT
T
T
k T
e
e
e
h
h












= 
a,оп
p
S
E
n
R
RT
T
e e
e
h





. (6.46) 
6.3.  ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 
Пример 1.
 
Триметилгидропероксид 
3 3
(CH ) OOH  
реагирует 
с 
двухвалентным железом по реакции 
 
2+
3+
3 3
3 3
(CH ) OOH +Fe
(CH ) O
HO
Fe






 
которая  протекает  в  водном  растворе  при  рН = 1.  Константа  скорости 
этой реакции при T = 298 К равна 16,4 дм
3
/(моль с), опытная энергия ак-
тивации  равна 38,6 
кДж/моль.  Плотность  гидропероксида  равна 
1,226 г/см
3
, M = 84 г/моль, плотность раствора, содержащего Fe
2+
, равна 
1,2135 г/см
3
,  М = 56 г/моль.  Рассчитайте  долю  активных  столкновений 
из общего числа столкновений, константу скорости данной реакции по 
теории  активных  столкновений  при  T = 298 К  и  оцените  стерический 
множитель Р. 
Р е ш е н и е  
1.  Эффективный  диаметр  столкновений  рассчитаем  по  плотности 
гидропероксида и раствора железа (+2): 
 
1/3
1/3
8
1
2
12
1
2
0,665 10
M
M
d



























 
 
1/3
1/3
8
–8
84
56
0,665 10
5,099 10  см.
1,226
1,2135


























 

 
135
Откуда 
2
d
= 2,6 · 10
–15
 см
2
. 
2.  Опытная энергия активации связана с теоретической соотношением: 
 
a,оп
a
0,5
E
E
RT



.  
Откуда  
 
a
a,оп
0,5
E
E
RT



= 38600 – 0,5 
 8,314 · 298 = 37361,2 Дж/моль 
3.  Доля  активных  столкновений  из  общего  числа  столкновений 
молекул равна: 
 
a
37361,214 
8,314 298
a
12
E
RT
Z
e
e
Z






= 3,2 · 10
–7
. 
4.  Константу  скорости  по  теории  активных  столкновений  рассчитаем 
по формуле для случая столкновения двух разных молекул: 
 
a
a
1/ 2
2
A 0
A 12
1
1
2
1
1
8
E
E
RT
RT
k
N z e
N d
R T
e
М
М




















5
 см
3
/(моль с). 
 k
 = 6,022 · 10
23 
· 2,6 · 10
–15
1/ 2
37361,214 
7
8,314 298
1
1
8 3,14 8,314 10 298
84 56
e



















= 
 = 
6,82 
 10
7
3
см
моль c
=6,82 
 10
4 
л
моль c . 
5. Стерический множитель Р рассчитаем по формуле:  
 
оп
ТАС
k
P
k

,  
где  k
оп
  опытное  значение  константы,  а  k
ТАС
 — значение  константы, 
рассчитанное по теории активных столкновений.  
Стерический множитель Р равен: 
                                           
5
  Нужно  помнить,  что  при  расчетах  множителя 
1/ 2
1
4 R T
M







универсальная  газо-
вая постоянная 
R
1 
= 8,314 · 10
7
 эрг/(моль К), а при расчете 
a
E
RT
e


 универсальная газо-
вая постоянная 
R = 8,314 Дж/моль К. 

 
136
 
4
оп
4
ТАС
16,4
2,4 10 .
6,82 10
k
P
k






 
В ы в о д .
 
Реакция 
взаимодействия 
триметилгидропероксида 
с 
двухвалентным  железом  относится  к  бимолекулярным  реакциям  с 
валентно-насыщенными  молекулами,  для  которых  характерно  высокое 
значение  энергии  активации  и  малое  значение  стерического 
множителя Р.  
Пример 2.
 Опытное значение константы скорости реакции разложения 
2
N O по реакции 
 
2
2
2
N O
N +1/2O
k


 
при 1085 К и р = 1,08 · 10
5
 Па равно 4,7 
 10
–4
 с
–1
. Вычислите с помощью 
теории активных столкновений частоту столкновений, константу скоро-
сти, истинную энергию активации данной реакции и стерический мно-
житель, считая диаметр молекулы N
2
O равным 3,3 
 10
–8 
см, если значе-
ние опытной энергии активации равно 289,09 кДж/моль. 
Р е ш е н и е
 
1.  Значение истинной энергии активации равно: 
 
a
a,оп
1/ 2
289090 1/ 2 8,314 1085
E
E
RT







=284580 Дж/моль = 
 = 
284,58 
кДж/моль. 
Общее число молекул в 1 см
3
 рассчитаем по формуле:  
 
23
5
A
5
3
6,022 10 1,08 10
82 1,013 10 1085
N p
n
R T








=7,2 · 10
18
 1/см
3
. 
3.  Реакция  разложения 
2
N O  представляет  собой  мономолекулярную 
химическую  реакцию,  поэтому  частоту  столкновений  одинаковых 
молекул рассчитаем по формуле: 
 
1/ 2
1/ 2
2
8 2
7
0
4
1085
(3,3 10 ) 4 3,14 8,314 10
44
RT
z
d
M





















=  
 
= 1,75 · 10
–10
 с
–1
. 

 
137
4.  Теория  активных  столкновений  позволяет  рассчитать  константу 
скорости по соотношению:  
 
a
284580
18
10
8,314 1085
0
7,2 10 1,75 10
E
RT
k nz e
e










= 2,79 · 10
–5
 с
–1
. 
5.  Стерический множитель Р рассчитаем по формуле:  
 
4
оп
5
ТАС
4,7 10
16,8
2,79 10
k
P
k







. 
6.  Значение предэкспоненциального множителя равно:  
 
289090
4
10
8,314 1085
4,7 10  3,36 10
A
e






 дм
3
/(моль с).  
В ы в о д .  Получено значение стерического множителя Р > 1. В кинетике 
химических  реакций  такие  случаи  встречаются.  Так,  для  реакции 
2О
3
3О
2
, Р > 10
4
. 

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: