Лекция Полимерлер молекуласының негізгі қасиеттері
Полидисперстік. Полимерлерді фракциялау. Молекулалық массаның орташа мәндері
жүктеу/скачать 130,06 Kb.
|
лекция 3
Документ Microsoft Word, 1 Шамшидин М.Б. - титулы мазмуны, lecture №1, lecture №1
| Полидисперстік. Полимерлерді фракциялау. Молекулалық массаның орташа мәндері.
Жоғары молекулалық қосылыстарды синтездеуге байланысты ұзындықтары, құрылыстары әр түрлі макромолекулалардан құралады. Өлшеміне байланысты макромолекулалардың әртектілігін полидисперстік (полимолекулярлық) деп атайды. Сызықтық полимерлерге макромолекула ұзындығы бойынша полидисперстік тән. Ұзындықтары әр түрлі, бірдей қарапайым буындардан құралатын макромолекулалар полимергомологтар деп аталады. Полидисперстік дәрежесі полимерді алу жағдайына және бастапқы мономердің қасиетіне тәуелді болады. Синтез шарты бірдей болғанда, соңғы және аралық өнімдердің реакцияға қабілеттілігі жоғары болса, полидисперстік дәрежесі де жоғары болады. Себебі полимерлерді алу әр түрлі қосалқы үрдістермен қатар жүреді. Полимерлерді жоғары температурада және еріткіштің қатысуымен синтездегенде полидисперстік бірден өседі. Полимерді химиялық жеке қосылыстарға ажырату мүмкін емес. Себебі жеке полимергомологтардың физикалық және химиялық қасиеттерінде айырмашылық өте аз. Сондықтан полимерлерді бастапқымен салыстырғанда әрқайсысының полидисперстігі төмен бірнеше фракцияларға бөлуге болады. Полимергомологтар қоспасын ММ-на қарай іріктеп бөлуді фракциялау деп атайды. Полимерлерді фракциялау үшін бөлшектеп еріту және бөлшектеп тұнбаға түсіру, ультрацентрифуга арқылы бөлу, диффузияның жылдамдығын зерттеу әдістерін т.б. қолданады. Алғашқы екі әдіс полимерлердің ММ мен ерігіштігінің арасындағы тәуелділікке негізделген. Температураны біртіндеп көтеру немесе еріткіштердің жүйесін таңдай отырып, полимерден ММ-ның өсуіне байланысты жеке фракцияларды бөліп алады. Мұқият толық бөлу бөлшектеп тұнбаға түсіру әдісімен орындалады. Полимер ерітіндісіне тұнбаға түсіргіштің аз мөлшерін қосқанда ММ-сы үлкен фракциялар бірінші болып тұнбаға түседі. Бөлшектеп тұнбаға түсіру немесе еріту әдістерімен полимерді 15-20 фракцияға бөлуге болады. Тұнбаға түсетін жоғары молекулалық фракциялар төменгі молекулалық заттарды механикалық жолмен іліп кетпеуі үшін операцияны өте сұйытылған ерітінділерде жүргізеді. Полимерлердің полидисперстігін анықтауды немесе фракциялауды макромолекулалардың сұйылтылған ерітінділерден шөгу (седиментация) жылдамдығын өлшей отырып жүргізуге болады. Седиментацияны жылдамдату үшін зерттелетін полимер ерітіндісі бар ұяшықты ультрацентрифугаға салады және өте жоғары жылдамдықпен (минутына 60-100 мың) айналдырады. Орталықтан тепкіш күштің әсерінен полимердің ерітіндісі, құрамындағы макромолекулалар шамасына сай айырмашылығы бар, жеке фракцияларға қатпарланады. Фракцияларды массасы әр түрлі болғандықтан ерітінді қабат-тарындағы полимердің концентрациясы да әр түрлі. Оптикалық әдістермен ерітіндінің әрбір қатпарындағы полимер концентрациясын табады. Бұл зерттеулердің нәтижесін белгілі концентрациялы полимер ерітіндісінің тура сондай өлшемдерімен салыстыра отырып полидисперстікке келуге болады. Полидисперстікті гель-хроматографиямен зерттеу әдісінің негізі – еріген заттың компоненттерінің бір-бірімен араласпайтын фазаларда таралуы әр түрлі болады. Жылжымалы фаза – полимердің ерітіндісі, жылжымайтын фаза – адсорбент (силикагель, торлы сополимерлер). Полидисперстікті турбидиметрия әдісімен зерттеу әдісінде полимердің ерітіндісін тұндырғышпен титрлеп, сұйылтылған ерітіндінің бұлыңғырлығын оптикалық турбидиметрде өлшейді. Ерітіндінің бұлыңғырлығы мен тұндырғыштың мөлшерінің арасындағы тәуелділік полимердің ММТ-ның сапалық сипаттамасын береді. Полимерлердің фракциялық құрамын зерттеу олардың механикалық қасиеттері туралы түсінік береді. Төменгі молекулалық фракциялары көп полимерлердің жұмсару температурасы төмен, майысқақтығы жоғары. ММ-сы жоғары фракциялары көп полимерлердің беріктігі мен қаттылығы жоғары. Полидисперстік дәрежесі фракциялардың орташа ММ-сының шеткі мәндерімен анықталады және ММТ-дың қисығымен көрсетіледі. Жеке фракциялардың орташа ММ-сын әр түрлі әдістермен анықтайды. Полимердің орташа ММ-сы, оны анықтау әдісіне қарай әр түрлі болады. Жалпы әрбір құрама бөліктің ММ-сының (М1, М2, М3, ...Мх) оның үлесіне (а1, а2, ...ах) көбейтіндісінің қосындысы орташа ММ-ға әкеледі: ММ1а1 + М2а2 + ...Мхах (1.7.1) Егер ММ-ны белгілі концентрациялы ерітіндідегі полимердің макромолекула санын анықтауға негізделген әдістердің бірімен тапса, онда берілген фракцияның ММ-сының орташа мәнін, сол фракцияның құрамына кіретін макромолекулалардың санына бөлу арқылы алады. Осы әдіспен алынған ММ-ны орташа сандық молекулалық масса Мсан деп атайды. Мұнда орташалау макромолекула саны бойынша жүргізіледі. Мысалы М1, М2, М3 ...Мх массалы N1, N2, N3 …Nx макромолекулалар бар десек, онда әрбір компоненттік сандық үлесі а1=N1/(N1 + N2 + N3 + …Nx), сол сияқты (1.7.2) а2, а3 ...ах мәндерін тауып, 1-ші теңдеуге қойғанда Мсан=M1N1/(N1 + N2 + N3 + …Nx) + M2N2/(N1 + N2 + N3 + …Nx) + x x + MxNx/(N1 + N2 + N3 + …Nx)=MiNi/Ni. (1.7.3) 1 1 Мсан теңдеуі (3) шығады. Егер орташаландыру құрама бөліктердің массасы бойынша жүргізілсе, онда әрбір құрама бөліктің ММ-сын оның салмақтық үлесіне көбейту керек: x (1.7.4) 1 Бұл жағдайда өрнектен орташа салмақтық ММ (Мсал) шығады: (1.7.5) Полидисперстік полимерлерде әр уақытта , яғни олардың мәндері бірдей емес. Зерттелетін полимердің фракцияларында төменгі молекулалық бөлшектердің аз мөлшерінің болуы Мсан мәнін едәуір төмендетеді. Керісінше, жоғары молекулалық бөлшектердің біршама мөлшері болғанда Мсал төмендеген мәнін аламыз. Бірақ бұл кезде орташа санды молекулалық массаның Мсан мәні өзгермейді. Мсан мен Мсал полимерлердің маңызды сипаттамалары болып табылады. Мсал/Мсан – полидисперстіктің шамасын береді. Фракциялау нәтижелерін көрнектілік үшін фракция салмағы мен молекулалық масса арасындағы тәуелділік негізіндегі график түрінде көрсетеді (1.7.1-ші сурет). ММТ-дың интегралдық функциясы алынған фракциялардың массалық үлестерінің і қосындысымен өрнектеледі. (1.7.6) 1.7.1-ші сурет. Полимердің интегралдық (а) және дифференциалдық (б) таралу қисықтары Ал i әр фракцияның массасының (mi) барлық фракциялардың массаларының қосындысының қатынасына тең: (1.7.7) ММ-ның дифференциалдық функциясы Дх интегралдық функцияны дифференциалдау арқылы алынады: (1.7.8) Дифференциалдық қисық интегралдық қисықты дифференциалдау арқылы графиктік жолмен алынады. Ол үшін интегралдық қисықтың (1.7.1-ші сурет, а) бойынан ММ-ның белгілі бір аралығында нүктелерді алып, яғни үлгіні шартты түрде бірнеше фракцияларға бөледі де, қатар жатқан нүктенің ордината-ларының айырылымын табады. шамасын сәйкес шамасына бөледі. Табылған қатынасының ММ-ға тәуелділігінің графигі дифференциалдық таралу қисығын береді (1.7.1-ші сурет, б). Полимердің полидисперстігі дифференциалдық қисықтың пішініне байланысты болады. Қисық максимумы неғұрлым енді болса, полимердің полидисперстігі солғұрлым жоғары. жүктеу/скачать 130,06 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|