Дәріс № 3. Буфер ерітінділер, тұздар гидролизі

3.1 Буфер ерітінділер

Әлсіз қышқыл мен тұзынан тұратын буфер ерітіндісінің рН –ын есептеуді қарайық: СН₃СООНСН₃СОО^- + Н⁺ ; К=[ СН₃СОО^- ][ Н⁺]/[ СН₃СООН]

[Н⁺]= К _СН3СООH [СН₃СООН]/[ СН₃СОО^- ], сірке қышқылы ерітіндіде аз ғана диссоциацияланатындықтан [СН₃СООН] = С _қышқыл –жалпы концентрациясына тең.

Ал тұз СН₃СООNa СН₃СОО^- +Na⁺ толық диссоциацияланады, сондықтан ерітіндідегі СН₃СОО^- тұздан пайда болады. Тұздың әр молекуласынан СН₃СОО^- ионының біреуі пайда болатындықтан:

[ СН₃СОО^- ] =С_тұз .

Олай болса, [Н⁺]= К _СН3СООH С _қышқыл/ С_тұз (10а) оны логарифмдеп, белгілерді өзгертсек –lg[Н⁺]= - lg К _СН3СООH – lg С _қышқыл/ С_тұз, не

Буфер ерітінділерге күшті қышқыл не күшті негіздің аз мөлшерін қосқаннан оның рН аз шамаға өзгереді Мысалы, ацетет буфер ерітіндісіне күшті қышқыл қосса, онда әлсіз қышқыл (СН₃СООН) концентрациясы көбейеді, ал тұз концентрациялары азаяды, себебі ерітіндіде мына реакция жүреді Н⁺+СН₃СОО^-  СН₃СООН; күшті қышқыл HCI  H⁺ + CI⁺

СН₃СООNa СН₃СОО^- + Na⁺ , яғни қосылған Н⁺ -ионы СН₃СООН айналып отырады, сонда рН тек 4,74-тен 4,67 дейін өзгереді.

Егер ацетат буфер ерітіндісіне енді ОН^- күшті негіз қосса, СН₃СООН концентрациясы азаяды, ал тұз концентрациясы көбейеді: СН₃СООН+ ОН^-  СН₃СОО^- +Н₂О; яғни қосылған күшті негіздің ОН^- ионы Н₂О-ға айналады, бұл жағдайда ерітінді рН-ы 4,74-тен 4,84-ке ғана көтеріледі.

Ал егер буфер ерітіндіні сұйылтса, СН₃СООН диссоциациясы ғана көбейеді, бірақ бұл жағдай да ерітіндінің рН-ына аз әсер етеді.

Буфер ерітіндіні сипаттау үшін буферлік сыйымдылық деген ұғым қолданылады.

Әлсіз негізбен оның тұзынан тұратын буфер ерітінді үшін (NH₄OH+NH₄Cl) [OН^-]= К_NH4OH [NH₄OH]/[ NH₄ ⁺]= К_негіз С_негіз/ С_тұз (11)

рОН= рК_негіз – lg С _негіз/ С_тұз, ( 11а) рН=14- рОН=14- рК_негіз +lg С _негіз/ С_тұз (12)

Практикалық жұмыста ерітіндінің белгілі рН-ын алу үшін керек буфер ерітінділерді кестеден ( таблицадан) алады. Мысалы формиат буфер ерітіндісі НСООН +НСООNa – рН=3,8; ацетат буфер ерітіндісі СН₃СООН+ СН₃СООNa – рН=4,7; аммиакті-аммонийлы буфер ерітіндісі NH₄OH+NH₄Cl- рН=9,3. Буфер ерітіндінің сыйымдылығы –буферлік сыйымдылық

 = 2,3СК_d [H⁺]/( К_d+[H⁺])² .

Буфер ерітіндіні сипаттау үшін буфер ерітіндінің сыйымдылығы деген ұғым болады, яғни буфер ерітінді қаншалық қосылған қышқыл не негізге байланысты ерітіндінің рН-ын ұстап тұра алатындығын көрсетеді. Оны (буфер сыйымдылығы) ерітінді рН-ын 1-ге өзгерту үшін 1 л буфер ерітіндіге қосылатын күшті қышқыл не күшті негіз көлемімен есептейді.

1. 
   Диссоциациялану дәрежесі мен диссоциация константасы арасындағы байланыс =К/С_м ; С_м - молярлы концентрация.
   
2. 
   Әлсіз қышқыл ерітіндісінің Н⁺ концентрациясын табу
   

рОН=14-1/2 рК_қышқыл +1/2 lg С _қышқыл

3. 
   Әлсіз негіз ерітіндісінің ОН^—концентрациясы: [ОH^-]=К _негіз С_негіз ; рОН=1/2рК_негіз -1/2 lg С _негіз ; рН=14-рОН=14-1/2рК_негіз +1/2 lg С _негіз
   
4. 
   Буфер ерітінділеріндегі [H⁺], [ОH^-] концентрацияларын табу:
   

[ОH^-]= К _негіз С_негіз /С_тұз ; рОН =рК_негіз – lg С _негіз / С_тұз ; рН=14-рОН

К_гидр =К_w /К_қышқылК_негіз - әлсіз қышқыл мен әлсіз негіз тұздары

5. 
   Гидролизге ұшырайтын тұздардың рН: [ОH^-]= К_w С_кtaп /К_НАп  әлсіз қышқыл; К_гидр = К_w/К_қышқыл -әлсіз қышқыл мен күшті негіз тұзы.
   

Ал көптеген аналитикалық реакциялар жүруі үшін ерітіндінің рН -ының әсері үлкен боғандықтан, гидролизге тұз ұшыраса, рН қалай өзгеретінін білу керек.

Кt⁺ +Ап^- + H₂O  Кt⁺ +НАп +ОН^- ; Ап^- + H₂O  НАп +ОН^- (12а)

К=[ НАп][ ОН^-]/[Ап^-][ H₂O] ; H₂O -өте аз диссоциацияланатындықтан (13)

К[ H₂O]= [ НАп][ ОН^-]/[Ап^-]= К_гидр –гидролиз константасы

H₂O H⁺ + OH^- К=[ Н⁺][ ОН^-]/[ H₂O];

К[ H₂O]= [ Н⁺][ ОН^-]= К_w ; [ ОН^-]= К_w/[ Н⁺] енді оны (13) теңдеуге қойып К_гидр=[ НАп] К_w/[ Н⁺][Ап^-] (14) НАп  Н⁺ +Ап^- ; К=[ Н⁺][Ап^-] / [ НАп] , олай болса, (14) теңдеуді былай жазамыз К_гидр= К_w/ К _НАп (15)

(13) бен (15) теңдеулерден [ НАп] [ ОН^-]/[Ап^-]= К_w/ К _НАп (16)

Тұздың гидролизіндегі (12а) теңдеуден [ НАп] =[ ОН^-], ал НАп өте аз диссоциацияланатындықтан [Ап^-] тұздың жалпы концентрациясына тең

С _КtАп =[Ап^-], олай болса (16) теңдеуді былай жазуға болады

[ ОН^-]² / С _КtАп = К_w/ К _НАп , бұдан [ ОН^-]= К_w С _КtАп / К _НАп (17), оны логарифдеп, - lg[ ОН^-]=7+1/2 lg К _НАп -1/2 lg С _КtАп яғни

рОН=7-1/2р К _НАп -1/2 lg С _КtАп (18)

рН=14-рОН=14-7+1/2р К _НАп +1/2 lg С _КtАп (19)

гидролиз дәрежесі: h= К_w /К_dС_тұз

Өзін өзі тексеру сұрақтары:

1. 
   Буфер ерітінділер деген не және олардың анализдегі ролі.
   

3. Тұздар гидролизі және анализдегі оның ролі. Мысалдар.

4.1 Тұнбаға түсетін және өлшенетін формалар

4.2. Аморфты және кристалды тұнбалар
4.1 Тұнбаға түсетін және өлшенетін формалар

Гравиметриялық анализ анықталатын заттың массасын дәл анықтауға негізделген. Анықталатын зат бос күйінде болуы не құрамы тұрақты қосылыс күйінде болуы мүмкін.

Гравиметриялық әдіс анықталатын затты ұшатын қосылысқа айналдырып ұшыру әдісімен не анықталатын затты тұнбаға түсіріп, тұнбаға түсіру әдісімен анықтайды. Мысалы, SiO₂ анықтау үшін оны жақсы ұшатын қосылыс SiF₄ -ке айналдырады: SiO₂ +4НF  SiF₄ +2Н₂О

СаСО₃  СО₂  +СаО

t ⁰

m _{анықталатын зат} = m _{алынған зат} – m _{қалған зат}

Гравиметриялық анализде көбінесе тұнбаға түсіру арқылы затты анықтайды.

Гравиметриялық әдісте ерітіндідегі анықталатын заттың тұнбаға түсетін формасы және гравиметриялық (өлшенетін) формасы болады.

Мысалы,барий және темірді анықтау үшін ВaSO₄ және Fe(OH)₃ тұнбаларын алу керек, бірақ бұл заттардың тұнбаларын қатты қыздырған кезде ВaSO₄ құрамын өзгертпейді, ал

2Fe(OH)₃  Fe₂ O₃ + 3 Н₂О айналады.

t ⁰

Сондықтан, тұнбаға түсетін формалары ВaSO₄ және Fe(OH)₃ , ал гравиметриялық формалары ВaSO₄ және Fe₂O₃ .

Анализ дұрыс болу үшін тұнбаға түсетін формасы мен гравиметриялық формаға белгілі талаптар қойылады.

Тұнбаға түсетін форма: 1. Аз еритін зат болу керек, яғни ерітіндідегі анықталатын зат толық тұнбаға түсуі керек; 2. Алынған тұнба таза болуы керек және тез фильтрленуі керек; 3. Тұнбаға түскен формасы өлшенетін формаға тез айналуы керек.

Өлшенетін форма:

1. 
   Алынған зат оның химиялық формуласына тура сәйкес келуі керек.
   
2. 
   Алынған зат тұрақты болуы керек. Мысалы, СаО ауада қалдырып қойса, ол бойына СО₂ және Н₂О тартады, сондықтан массасы өзгереді.
   
3. 
   Өлшенетін форманың құрамында анықталатын зат мөлшері аз болған жақсы. Мысалы, хромды анықтау үшін Сr₂O₃ не BaCrO₄ қосылыстарын алуға болады.
   

253,3 мг BaCrO₄ –де 52 мг Сr бар. Егер осы қосылыстардың 1 мг жоғалтып алсақ, онда

152 мг ----- 104 мг

1 мг ----- х х=0,7 мг Сr

253,3 мг ----- 52 мг

1 мг ----- х х=0,2 мг Сr жоғалады, сондықтан хромды BaCrO₄ түрінде тұнбаға түсірген дұрыс.

Тұнбаға қойылған бұл талаптардың орындалуы анықталатын затты тұнбаға түсіретін ерітіндіге байланысты. Бұл ерітіндіге мынадай талаптар қойылады:

1. 
   Тез ұшатын зат болғаны жақсы. Мысалы Fe³⁺ тұнбаға түсіруге NH₄OH қолданылады, себебі NH₃ тез ұшып кетеді. NaOH не KOH арқылы тұнбаға түсіруге болмайды. Ag⁺ тұнбаға HCl-дың көмегімен түсіру керек, NaCl не KCl ерітінділерін қолданбайды. Бірақ бұл талап әр уақытта орындала бермейді, себебі Cu²⁺-ионын NH₄OH ерітіндісі арқылы тұнбаға түсіруге болмайды. Cu²⁺ + NH₄OH Cu(ОН)₂  + NH₄OH [ Cu(NH₃)₄]²⁺ сондықтан Cu²⁺ KOH не NaOH ерітінділерімен тұнбаға түсіреді.
   
2. 
   Концентрациясына (мөлшеріне) байланысты -
   

Мысалы, нашар еритін СаSO₄ –тің қанық ерітіндісін алсақ, оның аз мөлшері Са²⁺ және SO₄ ^2- күйінде жүреді.

СаSO₄  Са²⁺ + SO₄ ^2- (әлсіз электролиттер сияқты). Бұл тепе-тендікке әрекеттесуші массалар заңын қолданса, онда бұл тепе-теңдіктің константасын былай жазамыз:

К=[ Са²⁺] [SO₄ ^2-]/ [СаSO₄], [СаSO₄] – тұрақты шама деп алсақ, яғни ол нашар еритін зат, сондықтан [ Са²⁺] [SO₄ ^2-]= К[СаSO₄] оны ЕК деп белгілесе, онда ЕК=[ Са²⁺] [SO₄ ^2-]- ерігіштік көбейтіндісі. Әр нашар еритін зат үшін ЕК кестеде (таблицада) болады, оның мәні заттың ерігіштігін көрсетеді. Мысалы, ЕК _СаSO4=2,2510^-4 ; ЕК_PbSO4 =1.610^-8 . Бұл сандардан қай тұздың ерігіштігінің жоғары екенін көруге болады, яғни СаSO₄ . Электролиттің молекуласында бір ионның бірнешеуі болса, мысалы ,

Са₃ (PO₄)₂ 3 Са²⁺ + 2 PO₄ ^3- онда стехиометриялық коэффициенттер иондар концентрациясының дәрежесі ретінде көрсетіледі :

ЕК _{Са3 (PO4)2} =[ Са²⁺]³ [ PO₄ ^3- ]²

Сонымен тұнбаға анықталатын зат толық түсу үшін, оның

1. 
   ЕК10^-8 болуы керек және [Aⁿ⁺] ^a[B^n-]^b ЕК_AaBb
   
2. 
   Тұнбаға түсіретін ерітінді артық мөлшерде алынуы керек.
   

3. 
   ЕК мәні температураға байланысты. Кей тұнбалардың жоғарғы температурада ерігіштігі артады, бірақ көп нашар еритін затттар үшін ЕК температураға байланысты емес.
   
4. 
   Тұнбаға түсіретін ерітіндінің мөлшері тым көп болса, тұнба комплекс қосылыс түзіп, ерігіштігін арттырады, сондықтан практикада тұнбаға түсіретін ерітіндінің мөлшері реакция теңдеуі бойынша есептелген көлемнен 1,5 есе көп болу керек.
   

Тұнба тез жуылуы және тез фильтрленуі, яғни ерітіндіден тұнба тез бөлініп алынуы керек.

Тұнбаға түсіру жағдайына байланысты кристалды және аморфті тұнбалар болады.

Тұнба пайда болуының бірінші сатысында алғашқы кристалдар пайда болады. Ерітінділерді арластырғанда алғашқы кристалдардың, яғни көзге көрінетін тұнбаның пайда болуы секундтың үлесінен, мысалы AgCl-дың пайда болуы, минуттарға созылуы мүмкін, мысалы ВаSO₄ үшін.

Егер тұнбаға түсіретін ерітіндінің келесі порциясын құйғанда тағы да ұсақ кристалдар түзілсе, онда аморфты тұнба пайда болады, ал егер алғашқы кристалдар ерітіндіде иондармен кездесіп, өсіп, кесек кристалдар пайда болса, онда кристалды тұнбалар пайда болады.

Тұнбалардың формасы, яғни аморфты не кристалды болуы заттардың қасиетіне және тұнбаның түсу жағдайына байланысты.

Тұнба кесек кристалды болуы керек, мұндай тұнбалар ыдыстың түбіне тез шөгеді, ерітіндідегі басқа заттарды өзімен бірге ала кетпейді, фильтр қағаздың тесігін жауып қалмайды, яғни тез фильтрленеді.

1. 
   Анықталатын зат бар ерітіндіні сұйылту керек.
   
2. 
   Тұнбаға түсіретін ерітіндіні тамшылатып құйып, ерітіндіні араластырып отыру керек (ол кезде ұсақ кристалдар түзіліп кетпейді).
   
3. 
   Тұнбаны ыстық ерітіндіде түсіру керек, себебі алғашқы кристалдар тез ериді.
   
4. 
   Ерітінді толық суыған соң ғана тұнбаны бөліп алу керек.
   
5. 
   Затты тұнбаға түсірген кезде, тұнбаның ерігіштігін арттыратын зат құю керек, мысалы, ВаSO₄ –ді тұнбаға түсіргенде оның ерігіштігін арттыратын HCl құяды, бұл кезде Н SO₄ ^- -пайда болып, ВаSO₄-тің ерігіштігі артады, яғни ұсақ алғашқы кристалдар көп түсіп кетпес үшін, бірақ тұнба түсіру операциясының аяғында ВаSO₄-тің ерігіштігін қайта төмендету үшін, тұнбаға түсіретін ерітіндінің артық мөлшерін құяды.
   
6. 
   Бұл талаптарды орындаса да, ерітіндіде аздаған ұсақ кристалдар болуы мүмкін, олар фильтр қағазының тесігінен өтіп кетіп, анықталатын заттың мөлшерін азайтады, сондықтан тұнбаға түсіретін ерітіндіні толық құйып болған соң, тұнбаны бір-екі сағатқа қалдырады.
   

[Ra²⁺][ SO₄^2-]ЕК _RaSO4 олар аралас кристалл түзіп, бірге тұнбаға түседі. Ra²⁺ иондары Са SO₄ –пен бірге тұнбаға түспейді. Аr(Ba)=137, Аr(Ra)=226.

Тұнбаны мұндай кірлететін иондардан тазалау үшін, оны қайта ерітіп, қайта тұнбаға түсіреді, не жоғарыда айтылған талаптарды сақтайды.

Өзін өзі тексеру сұрақтары:

1. 
   Тұнбаға түсетін форма деген не және өлшенетін форма деген не? Оларға қойылатын талаптар.
   
2. 
   Тұнбаға түсіретін ерітінділерді қалай таңдайды?
   
3. 
   Адсорбция, окклюзия, изоморфизм процестері нені көрсетеді және анализге олардың әсері.
   
4. 
   Тұнбаны фильтрлеу қалай жүргізіледі?
   

Тұнбаны жуатын ерітінді, фильтр қағаз, стақан, воронка, таяқшалар, тигель. Тұнбаға түсіру. Анализге түсетін заттың мөлшері өте көп болмауы керек, себебі тұнба мөлшері көп болады да, оны жөндеп жуу қиындап кетеді, ал егер анализге түсетін затты аз алса, тұнба да өте аз болады, сондықтан өлшеген кезде қате кетсе, не тұнбаның аз мөлшерін жоғалтып алсақ, онда ақырғы нәтижеде өте көп қате болады. Сондықтан кристалды тұнба 0,5 г, ал аморфты тұнба 0,1-0,3 г болатындай етіп анализге түсетін затты есептеп алу керек. Анализге түсетін заттың мөлшерін бірінші техникалық таразыда өлшеп, сосын аналитикалық таразыда өлшейді.

Анализге түсетін затты не суда, не қышқылда, не сілтілерде ерітеді. Егер бұл еріткіштерде ерімесе, онда балқымаға айналдырып, ерітеді. Анализге түсетін заттың қайда еритіндігін алдын ала сапалық реакция көмегімен анықтап алады. Еріткішті таңдау анализденетін заттардың қасиеттеріне де байланысты. Мысалы, егер қорғасынды анықтау керек болса, анализге түсетін затты азот қышқылында ғана еріту керек, себебі PbCl₂ және PbSO₄ суда ерімейтін заттар, сондықтан тұз қышқылында не күкірт қышқылында ерітуге болмайды.

Анализге түсетін затты еріткен кезде газдар бөлінуі мүмкін, ол газдар ұшқанда анықталатын заттар да бірге ұшуы мүмкін, сондықтан әр уақытта ыдыстың бетін жауып қою керек.

Анализге түсетін затты ерітіндіге айналдырған соң, оны сұйылтып, қайта қыздырып (80-90 ⁰С-қа дейін) тұнбаға түсіретін ерітіндіні ақырындап, стақанның қыры арқылы тамшылатып, пипеткамен құяды. Тамшы стақанның ортасына тамбауы керек, себебі стақанның ішіндегі ерітінді шашырап кетуі мүмкін. Тұнбаны түсірген кезде ерітіндіні әр уақытта араластырып отыру керек, бірақ таяқшаның ұшы стақанның түбіне не оның қабырғасына тиіп кетпеуі керек, онда стақанды сындырып алуы мүмкін. Тұнбаға түсіретін ерітіндінің есептелген көлемі құйылған соң, тағы да бір-екі тамшы құйып, анықталатын заттың тұнбаға толық түскендігін тексеру керек. Тұнба кристалды болса, оны бір-екі сағатқа қалдырады, сосын фильтрлейді, ал аморфты болса, бірден фильтрлеу керек.

Фильтрлеуге күлсіз фильтрлер қолданылады, олардың тығыздықтары әр түрлі болады. Олардың тығыздығын сыртындағы жолақ қағаз арқылы анықтайды. Орта тығыздықты – ақ лента, қатты тығыздықты – көк лента. Фильтр воронканың қырынан 5-15 мм төмен тұруы керек. Фильтрлеген кезде, алғашында тұнбаның үстіндегі сұйығын өткізеді, сосын ғана тұнбаны фильтрлейді, себебі фильтр тесігі бірден бітеліп қалса, фильтрлеу ұзаққа созылып кетеді. Фильтрге құйылған сұйық оның шетінен 5 мм – дей төмен болуы керек. Фильтрлеген кезде шыны таяқшаны пайдалану керек.

Тұнбаны жақсылап жуу керек, себебі тұнба басқа заттармен кірленуі мүмкін.

Жууға көбінесе суға тұнбаға түсірген ерітінді құйып жасаған ерітіндіні пайдаланады, себебі суда тұнбаның ерігіштігі артуы мүмкін.

Мысалы:1) 0,1г СаС₂О₄-тің тұнбасын жууға 200 мл су қолданса, қанша тұнба жоғалатынын есептейік.

[Са ²⁺][ С₂О₄ ^2-] = ЕК= 2,310^-9 ; [Са ²⁺] = [ С₂О₄ ^2-] = х

Х² =2,310^-9 ; Х =2,310^-9 =4,810^-5 М, яғни біз ерігіштікті таптық, ал 200 мл =0,2л суда 4,810^-5 1280,2=0,0012 г ; 128г ол СаС₂О₄ молекулалық массасы

0,1 г ----- 100%

0,0012 г --- х ; х=1,2%

2) ал егер тұнбаны 0,01М (NH₄)₂C₂O₄ ерітіндісімен жуса,

[Са ²⁺]=х; [ С₂О₄ ^2-] = х+0,01 х0,01, олай болса, 0,01х =2,310^-9;

х =2,310^-7 М, не граммға айналдырсақ,

2,310^-70,2128 =0,0000058 г=5,810^-6 г

0,1 ---- 100%

5,810^-6 ---- х х = 5,810^-3%

Тұнбаны фильтрлеу және жууды бірге жасау керек, себебі тұнбаны фильтрлеген соң қалдырып қойса, ол қатып қалады да, жууға келмейді.

Тұнбаны фильтрлеп болған соң, воронканың бетіне қағаз жауып, тұнбаны кептіруге қалдыру керек, не кептіретін шкафқа 20-30 минутқа 90-100⁰ С–қа қою керек. Тұнба әбден кепкен соң оны платина не фарфор тигельге салып муфель пешінде қақтайды. Тигельдің салмағы тұрақты болу керек. Яғни оны алдын ала муфель пешінде тұрақты салмаққа келтіріп алады. Тигельдегі тұнба салмағы тұрақты болған соң, оны эксикаторға қойып, суытады. Суыған тигельді аналитикалық таразыда өлшейді.