. Некоторые сложные реакции

158 
Для обратимой реакции отношение констант скорости 
прямого и обратного процессов равно константе равновесия (К
С
) 
этой реакции. 
 
Зависимость константы скорости от температуры определяется 
эмпирическим уравнением Аррениуса:
k = k
0

exp(

E
a
/RT)
,
 
где 
k
0
–
предэкспоненциальный
 
множитель
, совпадающий по 
размерности с константой скорости, 
Е
а
–
энергия
 
активации
. 
В случае простых реакций 
Е
а
показывает, какой минимальной 
энергией (в расчѐте на 1 моль) должны обладать реагирующие 
частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию.
Обе величины 
k
0
и 
Е
а
могут быть найдены из температурной 
зависимости константы скорости. 
 
Задачи
 
10.37. 
Константа скорости прямой реакции, протекающей в 
водном растворе при
25 
°С: 
NH
3
+ H
+
↔ 
NH
4
+ 
равна 4,3∙10
10 
л∙моль
–
1
∙с
–
1
. Рассчитать начальные скорости 
прямой и обратной реакций, если начальные концентрации всех 
компонентов равны 0,1
моль/л.
10.38. 
Константа скорости прямой реакции
Н
+
+ ОН
–
→ Н
2
О(ж)
равна 1,4∙10
11 
л∙моль
–
1
∙с
–
1
при 25
°С.
а)
Определить значение скорости прямой и обратной реакций в 
состоянии равновесия;
б) найти время полупревращения для нейтрализации 0,05
М 
раствора Н
Cl 0,05 
М раствором NaОН.
10.39. 
Энергия активации реакции равна 100 кДж/моль, а 
предэкспоненциальный множитель константы скорости равен 10
13
с
–
1
. При какой температуре время полупревращения равно 1 час?
10.40. 
Для элементарной реакции А → В, протекающей при 
температуре 300 К, время полупревращения τ
1/2
= 6,93 мин, а 
энергия активации Е
а
= 93 кДж/моль. Определить константу 
скорости реакции при 310 К. 

159 
10.41. 
Для реакции первого порядка С → 3
D 
при 300 К время 
полупревращения τ
1/2
= 34,65 мин при 300 К и τ
1/2 
= 4,33 мин при 
360 К. Определить:
а) энергию активации;
б) сколько молей 
D 
образуется через 1 мин при 360 К, если в 
начальный момент было 0,10 моля С?
10.42. 
Константы
скорости реакции при 300 и 400
К равны 10
−5
и 
10
−
3
с
−1
соответственно. Найти константу скорости для 373
К и 
энергию активации. 
10.43. 
Бимолекулярную реакцию
между молекулами А и B 
всегда проводят при начальной концентрации A
0 
= 10
-3
моль/л. При 
температуре 300 К и начальной концентрация B
0 
= 1 моль/л реакция 
протекает наполовину за 0,7 секунды. При температуре 
350 
К и 
начальной концентрации B
0 
= 
0,1 моль/л –
также за 
0,
7 секунд. 
Определить по этим данным энергию активации и величину 
предэкспоненциального множителя константы скорости
10.44. 
Для газофазной реакции первого порядка АВ
→
А
+ 
В 
предэкспоненциальный множитель равен 4∙10
13
с
−1
, а энергия 
активации 300
кДж/моль. Найти константу скорости для 500
К.
10.45. 
При какой Т время полупревращения реакции первого 
порядка равно 1
ч, если энергия активации равна 100
кДж/моль, а 
предэкспоненциальный множитель 10
13
с
−1
. 
10.46. 
Найти энергию активации, если скорость реакции первого 
порядка возрастает в 20 раз при увеличении Т от 300 до 320
К. 
10.47. 
Константа скорости реакции первого порядка в водном 
растворе NH
4
+
= NH
3
+ H
+
равна 40
с
−1
. Найти константу скорости 
обратной реакции.
10.48. 
Определить энергию активации реакции первого порядка:
C
6
H
5
N
2
+
→ 
C
6
H
5
+
+ N
2
(г),
если известно, что через 10 мин после начала реакции выделилось 
0,1 л 
N
2
при 300 К и 0,2 л 
N
2
при 310 К. При полном протекании 
реакции выделилось 19,9 л 
N
2
. 
10.49. 
Константа скорости прямой реакции
СН
3
СОО
–
+ Н
+
→ СН
3
СООН,

160 
протекающей в водном растворе при 25
°С, равна 4,5∙10
10 
М
–
1
∙с
–
1
. 
Рассчитать константу скорости обратной реакции.
10.50. 
Константа скорости нейтрализации уксусной кислоты 
гидроксидом натрия в водном растворе
СН
3
СООН + ОН
–
→ СН
3
СОО
–
+ Н
2
О
равна 10
10
М
–
1
∙с
–
1
(T = 25
°
C). 
Рассчитать 
константу 
скорости 
гидролиза ацетата натрия.
10.51. 
Для равновесия СН
3
СООН
= 
СН
3
СОО
−
+ Н
+
в водном 
растворе при 25
°С константа скорости обратной реакции равна 
4,5∙10
10
М
–
1
∙с
–
1
. Найти константу скорости прямой реакции. 
10.52. 
Вычислите константы скорости прямой и обратной 
реакции, если известны следующие данные по кинетике обратимой 
мономолекулярной реакции:
NH
4
CNS ↔ (NH
2
)
2
CS 
Время, мин
0 
19 
38 
48 
60 
∞
Степень превращения, α
0,020 0,069 0,104 0,123 0,135 0,212 
10.53. 
Для обратимой реакции
A 
↔
B 
начальные концентрации 
вещества 
A 
и 
B 
равны 0,1 моль/л и 0 соответственно. Через 10 
минут после начала реакции концентрация 
A 
стала 0,04 моль/л, а 
концентрация 
B 
–
0,06 моль/л. Определите концентрацию 
A 
через 
30 минут после начала реакции, если отношение констант 
скоростей прямой и обратной реакции 
k
1
/k
–
1 
равно 3. 
10.54. 
Для газофазной элементарной реакции, протекающей в 
изолированном объеме: 
А → 2
B + D, 
начальное давление в отсутствие
продуктов реакции равно 2 атм. 
Рассчитать энергию активации реакции Е
а
, если увеличение 
давления в системе в 2 раза происходит при Т = 1000 K за 4 мин, а 
при Т = 1500 K –
за 2 мин.
10.55. 
Оценить начальную скорость мономолекулярной реакции 
N
2
O
4
(г)
= 2N
О(г)
при атмосферном давлении и Т = 400
К, если 
энергия активации Е
а
= 58 
кДж/моль. Будет ли зависеть от 

161 
давления:
а) скорость реакции; 
б) константа скорости?
10.56. 
Для реакции первого порядка время полупревращения 
равно 5 мин при 127
°С и 1 мин при 227
°С. Вычислить время 
полупревращения при 177
°С.
10.57. 
Для элементарной реакции: 
xA + yB 
→ продукты
энергия активации 
E
a
= 15,5 кДж/моль. При 
T = 1000K 
скорость 
реакции 
W
1
= 7,1∙10
-1 
моль/л∙с при концентрациях 
C
A
= C
B
= 10
-2
моль/л и скорость реакции 
W
2
= 7,1∙10
-4 
моль/л∙с при 
C
A
= C
B
= 10
-3
моль/л. 
Определите 
предэкспоненциальный 
множитель, 
молекулярность и порядок реакции.
10.58. 
Рассчитать равновесный состав и оценить тепловой 
эффект обратимой газофазной реакции первого порядка А ↔ В при 
300 
К. Известно, что при С
0
(А) =
0,2 
моль/л и С
0
(В) = 0 начальная 
скорость реакции равна 0,1 моль/л∙с, а при 75%
-
ном превращении А 
скорость реакции составляет 0,01 моль/л∙с.
10.59. 
При 500 К начальная скорость обратимой элементарной 
газофазной реакции
А → В + 
D 
v
0
= 10
–
5
моль/л∙с при концентрациях С
0
(А) =
1

10
–
3
моль/л, С
0
(В) = 
1

10
–
2 
моль/л и С
0
(D
) = 0. Определить константы скорости прямой и 
обратной реакций 
k
1
и 
k
–
1
, если для этой реакции при 500 К 
Δ
r
G
º
500
= 
–
500R
∙
ln4,1.
10.60. 
Для обратимой элементарной газофазной реакции 
А
2
+ В
2
= 2АВ при Т
= 500 
К Δ
r
G
º
500
= -
11,52 кДж и 
k
-1 
= 
0,2 л/моль·с. 
Начальные концентрации С
0
(А
2
) = 
С
0
(В
2
) = 
С
0
(АВ)
= 
0,1 моль/л. 
Определить: а) начальные скорости прямой и обратной реакций; б) 
равновесные концентрации; в) скорости прямой и обратной реакций 
в состоянии равновесия. 
10.61 
В системе протекают реакции:
А → D (1)
В → D (2)

162 
с константами скорости 
k
1
= 2,77∙10
–
3 
с
–
1
и 
k
2
= 2,20∙10
–
3 
с
–
1
. 
Определить концентрации веществ А, В, и 
D 
через 500 с, если 
начальные концентрации равны С
0
(А) = 0,04 М, С
0
(В) = 0,06 М
, 
С
0
(D) = 0 
М
. 
10.62. 
Вещество А по необратимым реакциям первого порядка 
параллельно превращается в вещества В и С. Скорости 
расходования А и образования В при концентрации [A] = 0,2 моль/л 
и T = 300 K составляют 0,1 моль/л∙с и 0,02 моль/л∙с, соответственно. 
Определить энергии активации реакций образования веществ В и С, 
если предэкспоненциальные множители для этих реакций равны 
10
13
с
-1
.
10.63. 
Вещество А превращается по параллельным реакциям:
А → В;
А → D
Зависимость концентрации А от времени (в мин) задается 
выражением 
C(A
) = С
0
(A)exp(
–
0,1t) 
М. Найти 
k
1
и 
k
2
, если скорость 
образования В в
3 
раза больше скорости образования 
D 
и в 
начальный момент В и 
D 
отсутствуют. 
10.64. 
Время полупревращения вещества А в реакции
2А → Р
1
(1) 
в 10 раз больше, чем в реакции 
А + В → Р
2
(2)
при одинаковых начальных концентрациях А и В. Найти отношение 
констант скорости этих реакций. 
10.65. 
Определить порядок по компонентам А и В для реакции 
2А = 3В,
механизм которой включает две стадии:
1) А → В + Х,
2) А + Х → 2В,
причем первая стадия равновесна. 
10.66. 
Реакция
А = 2В
протекает по двухстадийному механизму:
1) А = 2Х,
2) Х → В.
Первая стадия –
равновесна. Записать кинетическое уравнение. 
10.67. 
Элементарная реакция 

163 
A = B 
→
C 
является полностью обратимой по первой стадии и имеет константы 
прямой k
1
и обратной k
-1
реакций, равные 0
,
3 с
-1
и 0
,
5 с
-1
, 
соответственно. Найти константу второй стадии k
2
, если в 
начальный момент времени концентрация А =10
-2
моль/л, а 
концентрации B и C равны нулю. Также известно, что через время 
1000 сек концентрация продукта С составила 0
,75
·
10
-3
моль/л. 
10.68. 
Реакция A
→
C 
протекает по следующему механизму: 
1) A = B, 
2) B 

C, 
Стадия 1) является полностью обратимой и характеризуется 
константой равновесия, равной 0,6. Константа скорости реакции 
второй необратимой стадии 
k
2
= 2
·
10
-4
с
-1
. В начальный момент 
времени в систему внесли только вещество А в концентрации 10
-2
моль/л. 
а) Найти скорость образования продукта С в начальный момент 
времени. 
б) Каковы будут концентрации всех участников реакции в 
момент времени, когда концентрация 
A 
станет равной половине от 
первоначальной? 
10.69. 
Для реакции омыления метилацетата (МА), протекающей 
по 2
-
му порядку: 
3
3
3
3
k
CH COOCH
OH
CH COO
CH OH






, 

1/2
по МА при 298
К
и 310 К и начальных концентрациях 
С
0
(MA) = 2

10
-4
M 
и С
0
(OH
-
) = 10
-2
М равна 6 и 3 мин, 
соответственно. Рассчитать: 
а)
Энергию активации реакции; 
б)
Время после начала реакции, через которое 
pH 
в системе 
станет равен 10 при температуре 298 К, если начальные 
концентрации равны С
0
(MA) = 10
-2
M 
и С
0
(OH
-
) = 2

10
-4
М. 
10.70. 
Реакция СО + 
Cl
2
= COCl
2
протекает по механизму:
1) Cl
2
= 2Cl 
2) CO + Cl = COCl 
3) COCl + Cl
2
→ 
COCl
2
+ Cl. 
Вывести кинетическое уравнение считая, что первые две стадии 
являются равновесными. 

164 
10.71. 
В системе при температуре 300 К протекает 
двухстадийная реакция:
1) 
1
k
A
B


2) 
2
K
B
C


, 
где стадия 1 –
необратимая с константой скорости 
k
1 
= 6,9
·
10
-3
c
-1
, а 
стадия 2 –
квазиравновесная с константой равновесия 
K
2 
= 0,5. 
Начальная концентрация С
0
(A)
= 
0,15 М.
а) Рассчитать время, за которое количество реагента уменьшится 
в 2 раза;
б) Рассчитать концентрации всех компонентов после завершения 
реакции;
в) Как изменится конечный состав при повышении Т
до 310 К, 
если тепловой эффект второй стадии ∆
r
H
°
= 
53,6 кДж/моль.
10.72. 
Вещество А превращается в вещество В в две стадии:
1) А → Р,
2) 
Р → В,
где Р –
высокореакционное промежуточное соединение. Найти 
энергию активации первой реакции, если известно, что при 
одинаковой концентрации А скорость образования вещества В при 
27 
°С в два раза меньше, чем при 37
°С. 
10.73. 
Написать уравнение для скорости образования и 
расходования всех реагентов для процесса:
а)
1
2
k
k
A
B C
 

3
k
A C
D
 
б)
1
2
3
k
A B
C
 
2
3
2
2
k
k
C A
D C




4
5
2
2
k
k
C D
P

 

165 

жүктеу/скачать 6,53 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: