КИНЕТИКА ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

 
91
К таким реакциям относятся, например, гидролиз сложных эфиров 
дикарбоновых  кислот,  или  взаимодействие  серной  кислоты  со  смесью 
оксидов металлов. Рассмотрим несколько примеров кинетики таких ре-
акций.  
1.  Из одного вещества получаются два новых: 
 
1
A
B
k
  
если   t = 0,  
a
 
0 
если   t 
 0,  
a x
  
y 
 
2
A
C
k
  
если   t 
 0,  
a x
  
z 
Введем  обозначения:  а — начальная  концентрация  вещества  А,  
х — изменение концентрации этого вещества к моменту времени t; у — 
концентрация вещества В; z — концентрация вещества C в момент вре-
мени t.  
Тогда кинетическое уравнение записывается с учетом принципа не-
зависимости (
A
1
2
r
v
v
   ): 
 
1
2
1
2
d
(
)
(
) (
)(
)
d
x
k a x
k a x
k
k a x
t






 . (4.18) 
 
1
d
(
)
d
y
k a x
t

 . (4.19) 
 
2
d
(
)
d
z
k a x
t

 . (4.20) 
Решение уравнения (4.18) имеет вид: 
 
1
2
1
ln
a
k
k
t
a x



. (4.21) 
Откуда  концентрация  исходного  вещества  в  любой  момент  времени  t 
равна: 
 
1
2
exp[ (
) ]
a x a
k
k t
 


. (4.22) 
Тогда можно выразить изменение концентрации продуктов реакции: 
 
1
2
(
)
1
d
d
k k t
y k ae
t



, (4.23) 

 
92
 
1
2
(
)
2
d
d
k k t
z k ae
t



. (4.24) 
Интегрирование уравнений (4.23) и (4.24) в пределах от 0 до t и, соот-
ветственно, от 0 до y и z дает: 
 
1
2
(
)
1
1
1
2
1
2
(1
)
k k t
k a
k
y
e
x
k
k
k
k







; (4.25) 
 
1
2
(
)
2
2
1
2
1
2
(1
)
k k t
k a
k
z
e
x
k
k
k
k







. (4.26) 
Из уравнений (4.25) и (4.26) следует что, для параллельных реакций 
в  любой  момент  времени  отношение  концентраций  продуктов  посто-
янно  и  определяется  отношением  констант  скоростей  элементарных 
стадий: 
 
1
2
k
y
k
z
 . (4.27) 
Кинетические кривые для случая двух параллельных реакций пер-
вого порядка приведены на рис. 4.2. 
 
t
c
a
1
2
3
 
Рис. 4.2. Зависимость концентрации реагентов от времени для  
параллельной реакции первого порядка (соотношение k
1
/k
2
 = 2/3): 
 
1 — кривая изменения концентрации вещества A; 
 2 
— 
кривая изменения концентрации вещества B; 
 3 
— 
кривая изменения концентрации вещества C
 

 
93
2.  Рассмотрим  случай,  когда  параллельные  реакции  являются 
реакциями второго порядка. 
Такой процесс можно представить общей схемой: 
 
1
A + B 
 C
k
  
 
2
A + B 
 D
k

 
Если обозначить a и b начальные концентрации веществ A и B, то 
кинетическое  уравнение  в  дифференциальной  форме  можно  предста-
вить как: 
 
1
2
d
( + )(
)(
)
d
x
k k a x b x
t


 . (4.28) 
Интегрирование  этого  уравнения  позволяет  оценить  сумму  кон-
стант скоростей: 
 
1
2
1
(
)
ln
(
)
(
)
b a x
k
k
t a b
a b x





. (4.29) 
Отношение концентраций продуктов, как и в первом случае, не за-
висит от времени и определяется отношением констант скоростей. 
4.3.  КИНЕТИКА ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ 
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 
Расчет кинетики последовательных реакций в общем виде доволь-
но сложен, так как если процесс состоит из двух или нескольких после-
довательных  реакций,  то  кинетика  его  описывается  системой  диффе-
ренциальных уравнений. Только для более простых реакций с последо-
вательными стадиями первого порядка удается получить аналитические 
выражения для концентрации веществ в явном виде. 
Примером  такой  простой  последовательной  реакции  может  слу-
жить гомогенная реакция в закрытой системе с двумя односторонними 
мономолекулярными элементарными стадиями (первого порядка): 
 A 
 
B 
 
C


. 
Примерами  таких  реакций  являются,  в  частности,  радиоактивные 
превращения  веществ  или  нуклеофильные  замещения  в  ароматических 
соединениях. 

 
94
Рассмотрим  случай,  когда  константы  скорости  k
1
  и  k
2
  двух  после-
довательных стадий различаются не более чем на один порядок и, сле-
довательно, обе стадии являются лимитирующими. 
Решим  прямую  задачу,  т. е.  найдем  зависимость  концентрации  от 
времени для всех трех веществ, считая известными механизм реакции и 
константы скорости обеих стадий: 
 
1
2
A 
 B 
 C
k
k

  
если   t = 0,  
a
 
0 0 
если   t 
 0,  
a x
  
x – y y 
Пусть в начальный момент времени t = 0 имеется а молей вещества 
А, а вещества В и С отсутствуют. Если к моменту времени t прореаги-
ровало  х  молей  вещества  А,  то  осталось  c
A
 = (а – х)  молей.  Обозначим 
через  у  количество  В,  превратившееся  к  этому  времени  в  С.  Следова-
тельно,  вещества  В  имеется  c
B
 = (х – у)  молей,  а  вещества  С  имеется  у 
молей. 
Скорость превращения вещества А можно выразить: 
 
1
d
d (
)
d
d
d
d
A
c
a x
x
r
t
t
t



 
 
 
или на основе формальной кинетики: 
 
A
1
(
).
r
k a x
 

 
Откуда 
 
1
d
(
)
d
x
k a x
t

 . (4.30) 
Интегрирование  этого  уравнения  от 0 до  t  и  от 0 до  х  приводит  к 
следующим выражениям: 
 
1
A
k t
c
a x ae

  
; (4.31) 
 
1
(1
).
k t
x a
e



 (4.32) 
Скорость превращения вещества B описывается уравнениями:  
 
B
B
1
2
d
d (
)
(
)
(
)
d
d
c
x y
r
k a x
k x y
t
t







; 

 
95
 
2
d
(
).
d
y
k x y
t


 (4.33) 
Подставляя  значение  х  из (4.32) в (4.33) и  интегрируя  полученное 
уравнение от 0 до t и от 0 до у, получаем: 
 
1
2
2
1
C
2
1
2
1
1
k t
k t
k
k
c
y a
e
e
k
k
k
k




 








. (4.34) 
Вычитая уравнение (4.34) из (4.32), получим: 
 
1
2
1
B
2
1
(
).
k t
k t
ak
c
x y
e
e
k
k


  


 (4.35) 
Зависимость концентрации веществ от времени в системе двух по-
следовательных реакций первого порядка приведена на рис. 4.3. 
 
t
c
1
2
3
 
Рис. 4.3. Зависимость концентрации реагентов от времени для  
последовательной реакции первого порядка (соотношение k
1
/k
2
 = 10): 
 1 
— 
кривая изменения концентрации вещества A; 
 2 
— 
кривая изменения концентрации вещества B; 
 3 
— 
кривая изменения концентрации вещества C
 
Как  видно  из  рисунка,  изменение  концентрации  промежуточного 
вещества во времени представляет собой кривую с максимумом. Вели-
чина этого максимума определяется различием в значениях констант: 

 
96
 
1
2
1
2
B, max
1
k
k
k
k
c
a
k



  


; (4.36) 
 
2
1
max
2
1
ln
k
k
t
k
k


. (4.37) 
При решении обратной задачи по кинетическим кривым необходи-
мо  определить  k
1
  и  k
2
.  Константу  скорости  k
1
  легко  можно  определить 
на основании уравнения (4.31). Однако определение k
2
 несколько слож-
ней, так как уравнение (4.35) является транцедентным, из которого в яв-
ном  виде  выразить  k
2
  нельзя.  Для  расчета  k
2
  лучше  воспользоваться 
уравнениями (4.36) или (4.37), которые решаются численно. Для этого, 
зная k
1
, экспериментально определяют максимум концентрации вещест-
ва B, а затем рассчитывают k
2
. 
Рассмотрим полезные соотношения между концентрациями В, С и 
А  в  случае,  если  лимитирующей  стадией  процесса  является  реакция  с 
константой скорости k
1
. 
Переходное равновесие. Если k
2
 >> k
1
, то после длительного промежутка 
времени выражение (4.35) упрощается: 
 
1
1
B
2
1
.
k t
ak
c
x y
e
k
k

  

 (4.38) 
Поделив уравнение (4.38) на (4.31), получим выражение для так на-
зываемого переходного равновесия: 
 
B
1
A
2
1
c
k
c
k
k


. (4.39) 
То есть в стационарном состоянии отношение концентраций 
B
A
c
c
 —
величина постоянная. 
В этом случае отношение концентраций 
C
c
a
 (с учетом k
2
 >> k
1
) рав-
но: 

 
97
 
1
C
1
k t
c
e
a

 
. (4.40) 
Вековое  равновесие.  Если  k
2
 >> k
1
,  то  в  уравнении (4.39) можно 
пренебречь  в  знаменателе  k
1
,  тогда  получим  уравнение,  называемое 
вековым равновесием: 
 
1/ 2(2)
B
1
2
A
2
1
1/ 2(1)
c
k
c
k







, (4.41) 
где 
1

 и 
2

 — средние времена жизни; 
1/ 2(1)

 и 
1/ 2(2)

 — периоды полу-
распада,  соответственно,  веществ  А  и  В.  В  этом  случае  при  t
  
C
1
c
a
 . 
4.4.  ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ 
Пример 1. 
Реакция  изомеризации  β-оксикротонового  эфира  в 
ацетоуксусный эфир 
 
1
2
3
2
5
3
2
2
5
CH C(OH)CHCOOC H
CH COCH COOC H  
k
k


 
при 25 °С протекает как в прямом, так и в обратном направлении. Изме-
нение концентрации β-оксикротонового эфира во времени приведено в 
таблице. 
t, ч 
0 
78,8  145,5 215,8 264,3 333,3 383,5 478,3 506,0
c
0
 – 
х, моль/дм
3
  0,366 0,277 0,215 0,174 0,152 0,130 0,121 0,106 0,100
В  начальный  момент  времени  ацетоуксусный  эфир  в  системе  от-
сутствовал. После установления равновесия в системе концентрация β-
оксикротонового эфира составила 0,078 моль/дм
3
. Рассчитать константы 
скоростей прямой и обратной реакций. 
Р е ш е н и е .  Реакция  изомеризации  β-оксикротонового  эфира  в 
ацетоуксусный эфир относится к реакциям первого порядка. 
1.  Значения х и х
∞
, очевидно, можно рассчитать по соотношениям: 
 
х = c
0
 – (c
0
 – х); х
∞ 
= c
0
 – (c
0
 – х
∞
),  
где (c
0
 – х) — концентрация исходного вещества для времени t.  

 
98
Отсюда  х
∞ 
= 0,366 – 0,078 = 0,288 моль/дм
3
.  Рассчитаем  значения 
х
∞
 – х в разные моменты времени: 
t, ч 
71,8  145,5 215,8 264,3 333,3 383,5 478,3 506,0 
х
∞
 – 
х, моль/дм
3
  0,199 0,137 0,096 0,074 0,052 0,043 0,028 0,022 
2.  Сумму  констант  скоростей  прямой  и  обратной  реакции  рассчитаем 
по формуле (4.10): 
 
1
2
1
ln
х
k
k
t
х
x





.  
Рассчитаем k
1
 + k
2
 для различных моментов времени t:  
t, ч 
71,8  145,5 215,8 264,3 333,3 383,5 478,3 
k
1
 + k
2
, ч
–1 
0,00515 0,00511 0,00509 0,00514 0,00514 0,00496 0,00487 
Последние  значения  (k
1
 + k
2
)  можно  отбросить,  так  как  точность 
расчета в значительной степени зависит от точности измерения концен-
трации при t
  . Среднее значение (k
1
 + k
2
) = 0,005126 ч
–1
. 
3.  Константу равновесия реакции рассчитаем по соотношению (4.7): 
 
K  = 
В,0
1
2
А,0
c
х
k
k
c
х





= 
0 0,288
3,692
0,366 0,288



. 
4.  Значения  каждой  из  скоростей  реакции  k
1
  и  k
2
  можно  определить, 
решив систему уравнений: 
 
(k
1
 + k
2
) = 0,005126 ч
–1
; 
 
1
2
3,692
k
K
k


. 
 
1
1
2
3,692
(
)
0,00512
1
1 3,692
K
k
k
k
K






 = 0, 00403 ч
–1
;  
 
1
2
2
0,00512
1
1 3,692
k
k
k
K





 = 0,00109 ч
–1
.  
Пример 2.
  Реакция  взаимодействия  гидропероксидов (ROOH) с 
кетонами  представляет  собой  обратимую  химическую  реакцию, 
протекающую по схеме 
 
1
2
A + B 
 C 
k
k


 

 
99
Константа скорости прямого процесса k
1
 = 1 · 10
–3
 дм
3
/(моль с), констан-
та  равновесия  K = 
1
2
k
k
 = 8 дм
3
/моль.  Вычислить  константу  скорости  об-
ратной  реакции  и  концентрации  веществ  А,  В  и  С  к  моменту  равнове-
сия, если 
A,0
B,0
0,02
c
c


моль/дм
3
, а 
C,0
0
c
 . 
Р е ш е н и е .  Значение константы скорости обратной реакции вычислим 
как  
 
3
1
2
1 10
8
k
k
K




=1,25·10
–4
 с
–1
.  
В момент равновесия 
2
0
(
)
x
K
c
x




. Это уравнение преобразуется 
к виду: 
 
2
2
0
( 2
1)
0
Kx
K c
x
Ka





 . 
Решением  этого  квадратного  уравнения  является  два  корня: 
1
x

 = 0,00246 моль/дм
3
 и 
2
x

= 0,163 моль/дм
3
. Физический смысл имеет 
только первый корень. 
Концентрации веществ A и B к моменту равновесия станут равны 
0,0175 моль/дм
3
, а концентрация вещества C — 0,00246 моль/дм
3
. 
Пример 3.
  Уксусная  кислота  при  температуре 700 °С  разлагается 
одновременно по двум направлениям: 
 
1
3
4
2
CH COOH
 CH
CO
k


 
 
2
3
4
2
CH COOH
 CH CO H O
k


 
Период  полураспада  уксусной  кислоты  не  зависит  от  начальной 
концентрации и равен 0,087 с. Отношение числа молей образовавшихся 
метана и  кетена в  любой момент времени равно 0,8. Рассчитать  значе-
ние суммарной константы скорости и значения констант скоростей ка-
ждой из реакций. 
Р е ш е н и е  
1.  Определим  порядок  реакции  разложения  уксусной  кислоты  и 
суммарную константу скорости. Так как период полураспада не зависит 
от  начальной  концентрации,  то  это  означает,  что  реакция  разложения 

 
100
уксусной  кислоты  имеет  порядок  реакции  равный  единице.  Общую 
константу скорости можно расчитать исходя из времени полуреакции: 
 
1
2
1/ 2
ln 2
ln 2
0,087
k k
k
t
 


 7,96 с
–1
. 
2.  Для параллельных реакций справедливо соотношение: 
 
4
2
CH
1
2
CH CO
0,8
n
k
k
n


, или 
1
2
0,8
k
k

. 
3.  Зная  сумму  констант  и  их  отношение,  рассчитаем  каждую  из 
констант: 
 
2
2
0,8
7,96
k
k


; k
2
 = 4,42 с
–1
; k
1
 = 7,96 – 4,42 = 3,54 с
–1
. 
Пример 4.
  Разложение  оксида  азота (II)  при 1300 К  протекает  по  двум 
параллельным реакциям: 
 
1
2
2
2NO
 N
O
k


 
 
2
2
2
2NO
 N O 1/ 2O
k


 
Начальная  концентрация  оксида  азота (II)  равна 4 моль/дм
3
.  Через 
0,02 с она изменяется на 77,85 %. Отношение концентраций N
2
 и N
2
O в 
любой момент времени равно 1,4. Рассчитать значения констант скоро-
стей, считая, что этот процесс является реакцией второго порядка. 
Р е ш е н и е . По условию задачи через 0,02 с разложится  
 4 
 0,7785 = 3,114 моль/дм
3
  
оксида азота (II), а останется  
 
(4 – 3,114) = 0,886 молей.  
Кинетическое уравнение для разложения оксида азота (II) при про-
текании  параллельных  химических  реакций  в  случае  реакции  второго 
порядка имеет вид:  
 
A,0
1
2
A,0
(
)
1
.
c
c
k
k
t
c c



 

 
101
Это уравнение позволяет рассчитать сумму констант скоростей: 
 
1
2
1 (4 0,886)
0,02 4 0,886
k
k




= 43,93 дм
3
/(моль с). 
Для  параллельных  химических  реакций  отношение  концентраций 
продуктов  реакции  в  любой  момент  времени  равно  отношению  кон-
стант скоростей: 
 
2
2
N
1
2
N O
c
k
k
c

=1,4.  
Откуда  
 
1
2
1,4
k
k

 дм
3
/(моль с); 
2
2
1,4k
k
 = 43,93 дм
3
/(моль с). 
Тогда  
 
2
k = 18,3 дм
3
/моль с;  
 
1
k
 25,6 дм
3
/моль с. 

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: