КИНЕТИКА ОДНОСТОРОННИХ РЕАКЦИЙ В

 
25
2)  для  реакции  первого  порядка: [k] = [время]
–1
  (с
–1
,  мин
–1
,  ч
–1
  и 
т. п.);  
3)  для реакции второго порядка: [k] = см
3
/(моль с) = 10
–3
 дм
3
/(моль с) =  
= 0,166 · 10
–23
 см
3
/с; 
4)  для реакции третьего порядка: [k] = см
6
/(моль
2
с) = 10
–6 
дм
6
/(моль
2
с) =  
= 2,76 · 10
–48
 см
6
/с. 
Кинетическая кривая — график зависимости концентрации реаген-
та или продукта реакции от  времени.  Обычно строится в координатах: 
концентрация–время или функция концентрации–время. Уравнение ки-
нетической кривой — это кинетическая кривая, выраженная в аналити-
ческой форме, например в форме уравнения прямой (см. табл. 2.1). 
Т а б л и ц а   2 . 1  
Выражения для основных кинетических характеристик односторонних 
реакций различных порядков в закрытых системах 
Порядок 
реакции 
Выражение для кон-
станты скорости 
Значение перио-
да полураспада
Уравнение кинетической 
прямой  
Нулевой 
k = (c
0
 – c)/t 
0
1/ 2
2
c
t
k

 
 
с = с
0
 – kt  
(2.1)
Первый 
k = 
0
1
ln
c
t
c
 
1/ 2
0,693
t
k

 
 
0
ln
ln
c
c
kt

  (2.2)
Второй 
(с
А 
= с
В 
= c) 
0
0
(
)
1 c
c
k
t
c c


 
1/ 2
0
1
t
kc

 
 
0
1
1
kt
c
c

  (2.3)
Второй 
(с
А 

 
с
В
) 
B,0
A,0
A,0
B,0
A,0
B,0
(
)
ln
(
)
(
)
c
c
x
c
c
x
k
t c
c




 
— 
 
A,0
A
B
B,0
2
A,0
B,0
(
)
ln
ln
(
)
 
(
)
c
c
x
c
x
c
k c
c
t






 (2.4)
Третий 
(с
А 
= с
В 
= с
С
) 
2
2
0
2 2
0
(
)
1
2
c
c
k
t
c c


 
1/ 2
2
0
3
2
t
kc

 
 
2
2
0
1
1
2kt
c
c


 (2.5)
n-й (кроме 
первого) 
1
1
0
1
1
1
(
1)
n
n
k
t n
c
c








 

1
1/ 2
1
0
2
1
(
1)
n
n
t
n
kc





 
1
1
0
(
1)
n
n
c
c
k
t n





 (2.6)
 
2.2.  КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В 
ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ 
Обычно  в  кинетических  уравнениях  фигурирует  как  переменная 
величина время от начала реакции. Это удобно при изучении реакции в 

 
26
условиях замкнутого объема, куда в момент времени t = 0 вводится оп-
ределенное количество реагентов. 
Иной  режим  протекания  химических  превращений  в  условиях  от-
крытой системы, когда происходит непрерывно обмен веществом с ок-
ружающей средой
3
. В механически создаваемом потоке веществ проте-
кают  многие  непрерывные  процессы  химической  промышленности. 
К условиям проведения реакций в потоке часто обращаются и в иссле-
довательской практике при изучении, например, быстрых реакций. 
Реакции  в  открытых  системах  описывают  включая  в  дифферен-
циальные уравнения дополнительные члены: скорость введения реаген-
тов в реактор, скорость удаления продукта и непрореагировавших реа-
гентов из реактора. 
Обычно условия в реакторе резко отличаются от условий в подво-
дящих  и  отводящих  магистралях,  и  превращение  веществ  происходит 
лишь  во  время  нахождения  их  в  реакторе.  Реактор  может  быть  зоной 
облучения, может быть заполнен гранулами катализатора или иметь бо-
лее  высокую  температуру,  чем  температура  поступающих  реагентов. 
В реакторе поддерживаются постоянными температура и давление. По-
стоянство  давления  обеспечивается  равенством  объемных  скоростей 
подвода  реагентов  и  отвода  смеси  продуктов  и  непрореагировавших 
веществ.  От  скорости  подачи  реагентов,  объема  и  конфигурации  реак-
тора и других характеристик зависит тот или иной гидродинамический 
режим потока — ламинарный или турбулентный. 
Ламинарный  режим  можно  рассматривать  как  совокупность  неза-
висимых друг от друга (замкнутых) перемещающихся мини-реакторов. 
В установившемся режиме подачи реагентов и отвода смеси продуктов 
из реактора характерной будет неизменность концентраций реагентов и 
продуктов в каждом сечении реактора. Кинетическое описание процес-
сов в подобном реакторе идеального вытеснения практически не отли-
чается  от  такового  для  замкнутых  систем.  Измеряя  концентрационную 
характеристику в выбранном сечении реактора, ее относят ко времени.  
Чем дальше от места ввода реагентов расположено то или иное се-
чение, тем меньше будет концентрация реагентов и больше — продук-
тов. Глубину протекания реакции в различных точках вдоль трубки на-
ходят  путем  измерения  тех  или  иных  физических  свойств  раствора — 
оптической  плотности,  электропроводности;  возможна  регистрация 
спектров ЯМР, а для реакций с участием свободных радикалов — изме-
                                           
3
 Такой обмен — подвод и отвод реагентов через границы системы — на кле-
точном уровне характерен для всех живых организмов. Разность концентраций вне 
и внутри клетки — движущая сила потока реагентов и продуктов. 

 
27
рение  интенсивности  сигнала  ЭПР.  Последовательно  измеряя  концен-
трацию реагентов или продуктов в различных точках реактора, получа-
ют  полную  кинетическую  кривую.  В  современных  установках  непре-
рывного  потока  используется  аппаратура  для  регистрации  концентра-
ций с небольшой постоянной времени. Перемещая с постоянной скоро-
стью детектор вдоль трубки (сканируя реакционную зону) или реакци-
онную  трубку  через  детектор,  за  несколько  секунд  получают  полную 
кинетическую кривую. 
При  турбулентном  режиме  в  результате  интенсивного  перемеши-
вания  реакционный  объем  однороден  по  концентрации.  В  установив-
шемся режиме концентрации реагентов и продуктов реакции одни и те 
же  в  каждом  элементе  объема  реактора  и  не  изменяются  во  времени. 
Все молекулы реагентов пребывают в реакторе в среднем одно и то же 
время.  Это  время  можно  уменьшать  или  увеличивать,  увеличивая  или 
уменьшая  объемную  скорость  подвода  реагентов  и  отвода  смеси  про-
дуктов и реагентов. Постоянство концентраций реагентов определяется 
равенством  скорости  их  введения  в  реактор  идеального  смешения
, 
суммой скорости их перехода в продукты и скорости отвода непрореа-
гировавших реагентов из реактора. 
Такие,  неизменные  во  времени,  концентрации  называют 
стационарными. 
2.2.1. Кинетика химических реакций в реакторе 
идеального смешения 
Уравнения, описывающие зависимость концентрации компонентов 
в реакторе идеального смешения существенно сложнее, чем в закрытой 
системе. Как уже отмечалось, в открытых системах производная от кон-
центрации  по  времени  не  является  скоростью  реакции.  Кроме  того, 
уравнение  материального  баланса  не  может  быть  непосредственно  вы-
ведено  из  стехиометрического  уравнения.  Приведем  вывод  некоторых 
основных  соотношений,  описывающих  протекание  реакций  простых 
типов в реакторе идеального смешения. 
Пусть  в  реактор,  объем  которого 
3
(м )
V
,  вводится  реакционная 
смесь с объемной скоростью 
3
(м /c).

 Одновременно из реактора выво-
дится реакционная смесь с той же объемной скоростью. При этом объем 
реакционного пространства будет оставаться постоянным. В результате 
интенсивного  перемешивания  концентрация  в  любой  точке  реактора 
одинакова и не меняется во времени. При входе в реактор концентрация 
вещества  уменьшается  скачком.  Концентрация  реакционной  смеси  вы-

 
28
ходящей  из  реактора  такая  же,  как  в  любой  точке  реакционного  про-
странства. 
Количество  i-го  вещества,  которое  вводится  в  реактор,  в  единицу 
времени с конвективным потоком будет равно 
,0
i
c

 (кмоль/с). За это же 
время  из  реактора  с  конвективным  потоком  выводится  количество  i-го 
вещества, равное 
i
c

. Расход (образование) i-го вещества в ходе хими-
ческой реакции составит 
i
rV  (кмоль/с). Тогда 
 
,0
d
d
i
i
i
i
n
c
c
rV
t





.  
(2.7) 
Скорость химической реакции должна определяться при условиях, 
соответствующих условиям на выходе из реактора. 
Полученное  уравнение  описывает  зависимость  концентрации  реа-
гентов в реакторе идеального смешения для реакций любых порядков. 
Рассмотрим кинетику реакций в реакторе идеального смешения на 
примере реакции первого порядка 
 
A
B
  
Для данной реакции запишем уравнение материального баланса по 
веществу А. Так как для реакции первого порядка 
A
A
v
r
kc
  
, то урав-
нение материального баланса будет иметь вид: 
 
A
A,0
A
A
d
d
n
c
c
kc V
t





, (2.8) 
или  
 
0 A,0
0 A
A
A
A
d
/
d
d
d
c
c
kc V
n V
c
t
t
V






. (2.9) 
Разделив переменные, получим: 
 
A
A,0
A
d
d
(
)
V c
t
c
kV c





.  
(2.10) 
Интегрирование этого уравнения в пределах от 0 до t и от 
A,0
c
 до 
A
c
 дает: 

 
29
 
A,0
A
1
kV
t
V
c
kV
c
e
kV















. (2.11) 
Уравнение зависимости концентрации вещества В от времени про-
текания  реакции  можно  вывести  из  уравнения  материального  баланса 
по  веществу  В.  Если  в  поступающем  в  реактор  растворе  отсутствует 
вещество В, то есть 
B,0
0
c
  то, с учетом того, что 
A
A,0
B
c
c
c

 , уравне-
ние материального баланса запишется: 
 
B
B
A
A,0
B
d
(
)
d
n
c
kc V
kVc
kV c
t


 




.  
(2.12) 
Решив это дифференциальное уравнение, получим: 
 
A,0
B
1
kV
t
V
kVc
c
e
kV













. (2.13) 
Уравнение (2.13) можно  получить  также  из  соотношения 
B
A,0
A
c
c
c

 . 
Из уравнений (2.11) и (2.13) следует, что при 
t
 
 концентрации 
A  и B достигают  предельных  постоянных  значений.  Это  означает,  что 
сумма скоростей расходования вещества A за счет химической реакции 
и  за  счет  ухода  из  реактора  вместе  с  реакционной  смесью  становится 
равной скорости его поступления в реактор. Для вещества B установле-
ние постоянной концентрации означает, что скорость его накопления в 
результате образования из вещества A становится равной скорости его 
ухода  из  реактора. 
Такой  режим  процесса  называется  стационарным 
режимом
, а концентрации A и B, соответствующие этому режиму, на-
зываются стационарными: 
 
A,0
A,ст
c
c
kV




; 
A,0
B,ст
kVc
c
kV



. (2.14) 
Установление  стационарного  режима  является  важнейшей  осо-
бенностью  процессов,  протекающих  в  открытых  системах  при 
постоянной скорости массопередачи. 
Нахождение  стационарных  концентраций  может  быть  выполнено 
без  интегрирования  уравнений,  путем  приравнивания  нулю  производ-
ной от концентраций компонентов реакционной смеси от времени. То-
гда 

 
30
 
,0
(
)
0
i
i
i
c
c
rV



  и 
,0
i
i
i
c
c
V
r




. (2.15) 
Используя  это  уравнение,  легко  получить  выражения  для  стацио-
нарных концентраций компонентов в случае реакций любых порядков. 
Следует  отметить,  что  время  достижения  состояния,  близкого  к 
стационарному,  может  оказаться  весьма  малым.  Близким  к  стационар-
ному  можно  считать  состояние,  когда  отклонение  текущей  концентра-
ции  от  стационарной  не  превышает 5 
%. Например,  при 
B
B(ст)
1
0,95
kV
t
V
c
e
c




 





, 0,5
k

 
1
c

, 0,01


 м
3
/с и 
1
V
  м
3
 время дос-
тижения стационарного состояния будет равно 5,87 с. 
Степень  превращения  компонентов  зависит  от  скорости  химиче-
ской реакции и от времени пребывания реакционной смеси в реакторе.  
Среднее  время  пребывания  реакционной  смеси  в  реакторе  опреде-
ляется объемом реактора и объемной скоростью подачи: 
/
t
V


.  
Как  правило,  V   и 

  варьируются  таким  образом,  чтобы  среднее 
время пребывания реакционной смеси в реакторе было больше или рав-
но (с определенным приближением) времени наступления стационарно-
го режима. Тогда  
 
,0
i
i
i
c
c
t
r



. (2.16) 
Отсюда, для реакции первого порядка  
 
A,0
A
A
c
c
t
kc


; 
A,0
A(ст)
1
с
c
kt


; 
A,0
B(ст)
1
с kt
c
kt


. (2.17) 
Для  решения  практических  задач  удобно  концентрации  реагентов 
выражать  через  степень  превращения 

.  Так  как 
,0
,0
i
i
i
c
c
c



  
,0
(1
)
i
c



, то 
,0
i
i
c
t
r



. Тогда для реакции первого порядка  
 
(1
)
t
k




, 

A
A,0
1
.
1
c
kt
c
kt
 


 (2.18) 
Для реакции второго порядка 2A
B
  

 
31
 
2
A,0
(1
)
t
kc




, (2.19) 
для параллельной реакции  
 
 
 
 
1
2
(
)(1
)
t
k
k





. (2.20) 
Представленные  уравнения  позволяют,  при  заданном  объеме  и 
производительности реактора по исходному веществу, определить кон-
центрацию реагентов на выходе из реактора или среднее время пребы-
вания 
t
 реагента в реакторе. Уравнения позволяют также оценить раз-
меры реакционного пространства  (
)
V
t


 при заданной степени хими-
ческого превращения. 
Иногда скорость сложных химических реакций выражается в виде 
кинетических  уравнений  дробного  порядка.  В  этом  случае  аналитиче-
ское решение оказывается невозможным и приходится прибегать к чис-
ленным или графическим методам решения. 
2.2.2. Кинетика химических реакций в реакторе 
идеального вытеснения 
Скорость химической реакции по 
i-
му веществу в реакторе идеаль-
ного вытеснения с постоянной площадью сечения 
S
 равна: 
 
d
d
i
i
c
r
S l


. (2.21) 
Полученное  уравнение  можно  проинтегрировать  относительно 
l
. 
Тогда  
 
,0
d
i
i
c
i
i
c
S
c
l
r



. (2.22) 
Это уравнение позволяет определить изменение концентрации 
i
-го 
компонента вдоль реактора для реакций любых порядков. 
Так, например, для реакции первого порядка, протекающей в жид-
кой фазе  

 
32
 
A
B
k

  
 
A,0
A
ln
c
kSl
c


 или 
A
A,0
kSl
c
c e



. (2.23) 
Для реакции второго порядка  
 2A
продукты

 
 
A
A,0
1
1
kV
l
c
c



. (2.24) 
Концентрацию  вещества A на  выходе  из  реактора  можно  рассчи-
тать  по  представленным  уравнениям,  если  вместо 
l
  подставить  длину 
реактора 
L
. Тогда, с учетом того, что 
V
t


, получим: 
 
,0
d
i
i
c
i
i
c
S
V
c
L
t
r



 

. (2.25) 
Здесь 
i
r
  рассчитывается  для  условий,  соответствующих  условиям 
на выходе из реактора. 
Приведенное уравнение может быть использовано для определения 
среднего  времени  пребывания  реагента  в  реакторе  и,  соответственно, 
размеров реакционного пространства, а также для определения состава 
реакционной смеси на выходе из реактора. 
Тогда, например, для реакции первого порядка имеем: 
 
A,0
A
ln
c
kt
c

, 
A
A,0
kt
c
c e


.  
(2.26) 
Учитывая,  что  степень  превращения  вещества  А  определяется  со-
отношением 
 
A,0
A
A
A,0
A,0
1
c
c
c
c
c



 
, (2.27) 
имеем 
 
1
ln
1
kt



, 
1
kt
e


 
. (2.28) 

 
33
В случае параллельно протекающих реакций:  
 
1
2
A
B
A
D
k
k


 
 
A
1
2
A
(
)
r
k
k c


, 
1
2
(
)
A
A,0
k k t
c
c e



, 
1
2
(
)
1
k k t
e



 
. (2.29) 
При протекании реакций в газовой фазе объем реакционной смеси 
и  соответственно  объемная  скорость 

  может  изменяться  по  мере  ее 
движения в реакторе. Это изменение нужно учитывать при выводе ки-
нетических уравнений. 
Рассмотрим реакцию 
 
1
1
2
2
3
3
A
A
A
k
v
v
v



 
протекающую  в  газовой  фазе.  Так  как  объемная  скорость  в  уравнении 
(2.21) не является постоянной величиной, то, введя ее под знак диффе-
ренциала, получим: 
 
1
1
1 d(
)
d
c
kc
S
l



, (2.30) 
где 
1
c

 — количество молей вещества 
1
A , проходящее через любое се-
чение реактора в единицу времени. 
Обозначив 
1
1
c
n


, выразим 
1
c
 через 
1
n
:  
 
1
1
/
c
n


. (2.31) 
Если реакционная смесь является идеальным газом, то 
 
i
RT
n
p



, (2.32) 
где 
i
n

 — общее  количество  молей  всех  веществ,  проходящих  через 
сечение реактора в единицу времени.  
Тогда  
 
1
1
i
n
p
c
n RT


. (2.33) 

 
34
Если  в  реактор  в  единицу  времени  поступает 
0
1
n
  молей  исходного 
вещества 
1
A , то на некотором расстоянии от начала реактора прореаги-
рует доля 
0
0
1
1
1
(
) /
n
n
n



, называемая степенью превращения вещества 
1
A
. Отсюда  
 
0
1
1
(1
)
n
n



. (2.34) 
Для  данного  сечения  реактора  количество  вещества 
1
A ,  проходя-
щего  в  единицу  времени, 
0
1
1
(1
)
n
n



;  количество  вещества 
2
A : 
0
2
2
1
1
v
n
n
v


; количество вещества 
3
A
: 
0
3
3
1
1
v
n
n
v


. Суммируя количества 
всех веществ, получим: 
 
0
0
0
0
0
2
3
1
1
1
1
1
1
1
1
[1
(
/ )]
i
v
v
n
n
n
n
n
n
v v
v
v












, (2.35) 
где 
2
3
1
v v
v
v
   
. 
Подставив (2.34) и (2.35) в (2.33), получим выражение для концен-
трации вещества 
1
A
: 
 
1
1
1
[1
(
/ )]
p
c
v v
RT






. (2.36) 
Так как  
 
0
1
1
1
d(
)
d
d
d
d
d
c
n
n
l
l
l



 

, (2.37) 
то, после подстановки (2.37) в (2.30), получим 
 
0
1
1
d
1
d
[1
(
/ )]
Sp
n
k
l
v v
RT







. (2.38) 
Так как температура и давление не изменяются вдоль реактора, то, 
разделив переменные и проинтегрировав в пределах от 
0
l

 до 
l
 и, со-
ответственно, от 
0


 до 

, получим: 
 
1
1
0
1
(1
/ )ln(1
)
(
/ )
kpSl
v v
v v
n RT


  

 

. (2.39) 

 
35
Это  уравнение  выражает  в  неявном  виде  изменение  степени  пре-
вращения 

 вдоль оси реактора.  
Если 
l L

, а 
L

 — степень превращения на выходе из реактора, то 
 
1
1
0
1
(1
/ )ln(1
)
(
/ )
L
L
kpV
v v
v v
n RT


  




. (2.40) 
Уравнение (2.40) позволяет  рассчитать  степень  превращения 
L

 
при заданной скорости подачи вещества 
1
A  в реактор (
0
1
n
), если извест-
на величина константы скорости реакции. 

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: