Федеральное агентство по образованию

 
66
По  закону  эквивалентов 
1 1
2 2
c V
c V

  рассчитаем  начальные  концен-
трации эфира и щелочи: 
 
HCl,0 HCl
щ,0
пр
61,95 0,01
10
V
c
c
V



= 0,06195 М; 
 
эф,0 HCl
эф,0
пр
47,05 0,01
10
V с
с
V



 = 0,04705 М. 
Для определения порядка реакции воспользуемся методом подста-
новки. Выскажем предположение, что данная реакция является реакци-
ей второго порядка. Рассчитаем константы скорости реакции по уравне-
нию (случай не равных концентраций): 
 
B,0
A,0
A,0
B,0
A,0
B,0
(
)
1
ln
(
)
(
)
c
c
x
k
t c
c
c
c
x




. 
Для расчета константы скорости необходимо знать количество реа-
гентов  (х),  вступивших  в  реакцию  к  данному  моменту  времени.  Как 
видно  из  опытных  данных,  количество HCl, пошедшее  на  титрование 
щелочи постоянно убывает, потому что щелочь расходуется на омыле-
ние эфира. Разница между количеством HCl, пошедшего на титрование 
щелочи,  при  t = 0  и  t > 0  соответствует  количеству  реагентов  (х),  всту-
пивших в реакцию к данному моменту времени. Рассчитаем х (в  объе-
мах HCl) для различных моментов времени: 
t, мин 4,9  10,4  29 
х
HCl
, мл 
11,36 19,55 32,60 
Рассчитаем  константы  скорости.  В  выражение  под  логарифмом 
можно подставлять данные объема HCl, пошедшего на титрование ще-
лочи,  так  как  пересчетный  коэффициент  для  числителя  и  знаменателя 
один и тот же: 
 
3
1
47,05(61,95 11,36)
ln
61,95(47,05 11,36)
1,010 дм /(моль мин)
4,9(0,06195 0,04705)
k





;
 
 
3
2
47,05(61,95 19,55)
ln
61,95(47,05 19,55)
1,019 дм /(моль мин);
4,9(0,06195 0,04705)
k





 

 
67
 
3
3
47,05(61,95 32,60)
ln
61,95(47,05 32,60)
1,002 дм /(моль мин).
29 (0,06195 0,04705)
k





 
Так как константы скорости, рассчитанные по экспериментальным 
данным,  очень  близки  (по  значению),  следовательно,  данная  реакция 
подчиняется  уравнению  реакции  второго  порядка.  Среднее  значение 
константы скорости данной реакции равно 1,010 
3
дм /(моль мин) . 
Пример 5.
 Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению 
 
6
5
2
6
5
2
C H N Cl(р-р)
C H Cl(р-р) N (г)


 
За  ходом  этой  реакции  наблюдали,  измеряя  объем  выделенного 
азота.  При 323 К  и  начальной  концентрации 10 г/дм
3
  были  получены 
следующие результаты: 
t, мин  6  9  12 14 22 
26 
30  ∞ 
2
N
V , см
3 
19,3  26,2  32,4 37,0 45,1 
48,2 
50,5  58,3 
Необходимо определить порядок реакции интегральным методом и 
рассчитать среднюю константу скорости. 
Р е ш е н и е .  Рассмотрим  (схематично),  как  изменяется  количество 
фенилдиазохлорида во времени: 
 
6
5
2
6
5
2
C H N Cl(р-р)
C H Cl(р-р) N (г)


 
если t = 0,  
n
0 
0 0 
если t 
 0,  
n
0
 – x 
x x 
если t 
 ,  
0 
x

 
x

 
Как видно из этой схемы, по условию задачи практически известно 
количество фенилдиазохлорида (х), разложившегося к данному моменту 
времени. Оно равно количеству выделившегося азота. Зная объем азота 
при некоторой температуре и давлении, можно найти его количество по 
формуле 
t
pV
x
RT

, где V
t
 — объем азота к моменту времени t. Начальное 
количество  фенилдиазохлорида  (n
0
)  равно  количеству  азота,  выделив-
шемуся  по  окончании  процесса: 
0
pV
n
x
RT




,  где  V

 — объем  азота 
после  завершения  процесса.  Тогда  можно  выразить  текущую  концен-
трацию фенилдиазохлорида: 

 
68
 
0
0
0
0
0
0
0
(
)
(
)
/
t
t
m
n
x M
n
x M
V
V
c
c
c
V
m c
Mn
V









, 
где  m — масса  фенилдиазохлорида  в  текущий  момент  времени,  V — 
объем раствора, в котором протекает реакция, M — молекулярная масса 
фенилдиазохлорида,  c
0
 — его  начальная  концентрация,  m
0
 — его  на-
чальная масса. 
График зависимости текущей концентрации фенилдиазохлорида от 
времени представлен на рис. 1.1. 
 
t
c
0
2
4
6
8
10
12
0
5
10
15
20
25
30
35
 
Рис. 1.1. Кинетическая кривая разложения  
фенилдиазохлорида 
1.  Интегральный  метод.  Для  решения  задачи  выберем  метод 
подстановки, то есть выскажем предположение, что данная реакция — 
это реакция первого порядка. Тогда  
 
0
I
1
1
ln
ln
t
t
c
V
k
t
c
t
V
V





. 
Подсчитаем константы скорости для различных моментов времени 
протекания реакции. 
t, мин 6 
9 
12 
15 
22 
26 
30 
k 10
2
, мин
–1
 6,70 
6,63 
6,76 
6,71 
6,75 6,74 6,70 
Так как константы, рассчитанные для различных моментов времени 
протекания  реакции,  практически  равны  между  собой,  то  можно  счи-

 
69
тать,  что  данная  реакция  является  реакцией  первого  порядка.  Среднее 
значение константы скорости k = 6,71 · 10
–2
мин
–1
.  
2.  Дифференциальный  метод.  Воспользуемся  сначала  графическим 
вариантом  метода.  Для  этого  необходимо  рассчитать  текущие 
концентрации  фенилдиазохлорида  и  провести  линеаризацию  согласно 
выражению (3.14): 
 
ln
ln
ln
i
i
i
c
k n c
t




,  
где 
1
i
i
i
c
c
c

 
  — изменение концентрации вещества за период време-
ни 
1
i
i
i
t
t
t

 
 ; 
1
2
i
i
i
c
c
c



 — средняя за данный промежуток времени 
концентрация реагирующего вещества.  
Рассчитаем  значения  логарифмов  средних  концентраций  и  скоро-
стей реакции для всех интервалов времени и занесем данные в таблицу. 
t 
V
t
 
c
i 
ln
i
c  
ln
i
i
c
t


 
n 
0,0 0,00 
10,00 
2,122 –0,595 1,06 
6,0 19,3 
6,690 
1,808 –0,930 0,52 
9,0 26,2 
5,506 
1,604 –1,037 1,45 
12,0 32,4 
4,443 
1,398 –1,336 0,90 
15,0 37,0 
3,654 
1,085 –1,617 1,02 
22,0 45,1 
2,264 
0,692 –2,018 1,13 
26,0 48,2 
1,732 
0,429 –2,316   
30,0 50,5 
1,338   
 
 
Построим график зависимости логарифма средней скорости от ло-
гарифма средней концентрации (рис. 1.2), определим его наклон и отре-
зок,  отсекаемый  на  оси  ординат.  Тангенс  угла  наклона  получившейся 
прямой  равен 1,013, следовательно,  можно  считать,  что  порядок  реак-
ции — первый.  Константа  скорости  реакции  k = exp(–2,729) = 
= 0,0653 мин
–1
. 
Порядок реакции также можно рассчитать дифференциальным рас-
четным методом по формуле (3.12): 
 
1
1
2
2
1
2
ln(
/
) ln(
/
)
ln
ln
c
t
c
t
n
c
c

 




. 

 
70
y = --2.729 + 1.013  x
ln c
ln 
v
-2.6
-2.2
-1.8
-1.4
-1.0
-0.6
-0.2
0.2
0.6
1.0
1.4
1.8
2.2
2.6
 
Рис. 1.2. График зависимости логарифма скорости реакции от  
логарифма текущей концентрации фенилдиазохлорида 
Воспользуемся  таблицей  и  рассчитаем  n  для  разных  промежутков 
времени (см. последний столбец таблицы). Как видно из данных табли-
цы,  разброс  в  значениях  порядка  реакции  для  различных  интервалов 
времени достаточно велик: от 0,52 до 1,45. Это связано с погрешностью 
измерения объема, выделяющегося азота. Однако среднее значение по-
рядка реакции близко к единице и равно 1,016. Таким образом, резуль-
таты, полученные  с помощью различных методов, оказались близкими 
друг к другу. В целом, следует отметить, что графический вариант диф-
ференциального  метода  надежней  по  сравнению  с  расчетным  вариан-
том. 
Пример 6.
  Изучалась  реакция  взаимодействия  меди  с  надсернистым 
аммонием: 
 
4 2 2
8
4
4 2
4
Cu(т) + (NH ) S O (р-р)
CuSO (р-р) + (NH ) SO (р-р)

 
протекающая  в  растворе.  Начальная  концентрация 
4 2 2
8
(NH ) S O   была 
равна 0,219 моль/дм
3
.За ходом этой реакции следили, изучая изменение 
содержания в растворе 
4
CuSO . Получены следующие результаты: 
t, мин 5 
10 
25 
4
CuSO
c
,моль/дм
3 
0,010 0,020 0,048 
Определите порядок данной реакции. 

 
71
Р е ш е н и е .   В общем виде весь процесс можно представить схемой: 
 
4 2 2
8
4
4 2
4
Cu(т) + (NH ) S O (р-р)
CuSO (р-р) + (NH ) SO (р-р)

 
если t = 0,  
c
0 
0 0 
если t 
 0,  
c
0 
– x 
x x 
Для определения порядка реакции используем дифференциальный 
метод Вант-Гоффа, который позволяет определить порядок реакции по 
уравнению (3.12): 
 
1
1
2
2
1
2
ln(
/
) ln(
/
)
ln
ln
c
t
c
t
n
c
c

 




. 
1. Рассчитаем концентрацию исходного реагента
4 2 2
8
(NH ) S O  через 5, 10 
и 25 мин  от  начала  реакции.  Так  как  из  каждого  моля 
4 2 2
8
(NH ) S O  
образуется  один  моль 
4
CuSO ,  то  количество  израсходованного 
4 2 2
8
(NH ) S O  равно количеству полученного 
4
CuSO :  
 
1
0
0,219 0,010 0,209
c
c
x
  


моль/дм
3
;  
 
2
0,219 0,020 0,199
c



 моль/дм
3
;  
 
3
0,219 0,048 0,171
c



 моль/дм
3
. 
2.  Рассчитаем  значения  изменения  концентраций  исходного  вещества 
для различных моментов времени:  
 
1
1
/
(0,199 0,209) / 5 0,020
c
t

  


моль/(дм
3 
мин). 
 
2
2
/
(0,171 0,199) /15 0,0187
c
t

  


моль/(дм
3 
мин).  
3. Среднее значение концентрации на интервалах времени: 

 
от t
1
 до t
2
  
 
1
0,209 0,199
0,204
2
c



моль/дм
3
;  

 
от t
2
 до t
3
 
 
2
0,199 0,187
0,193
2
c



моль/дм
3
. 

 
72
4. Порядок реакции равен: 
ln 0,0200 ln 0,0187
ln 0,204 ln 0,193
n




0,77. 
В ы в о д . Дробный порядок реакции, определенный по эксперимен-
тальным  данным,  указывает  на  более  сложный  механизм  протекания 
данной реакции, чем изображенный в виде химического уравнения. 
3.4.  ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ 
3.4.1. Интегральные методы определения порядка 
химической реакции 
1.  Для  кинетического  анализа  была  составлена  стехиометрическая 
газовая смесь из NO  и 
2
O . В ходе реакции 
 
2
2
2NO + O
2NO

 
при Т = 298 К наблюдалось следующее изменение периода полураспада 
газовой смеси в зависимости от начального давления:  
p
0
 · 10
–4
, Па
 
3,04 
2,53 2,03 1,52 1,01 
1/ 2
t , с 
24,7 
35,6 55.3 98,7 223,5 
Определите  порядок  данной  реакции  и  рассчитайте  среднюю  кон-
станту скорости. 
2.  При  разложении  пероксида  водорода  на  платиновом  катализаторе 
происходит выделение кислорода по реакции: 
 
2
2
2
2
H O
H
O


 
При изучении кинетики этой реакции наблюдалось следующее из-
менение во времени объема выделенного кислорода: 
t, мин 
9 
15 20 28  ∞ 
2
O
V , мл 
3,3 
5,3 6,5 8,1 15,6 
Определите порядок данной реакции, среднюю константу скорости 
и время разложения 1/4 исходного количества перекиси водорода. 
3.  Восстановление  оксида  азота (II) водородом  протекает  по 
уравнению 
 
2
2
2
2NO + 2H
N  + 2H O

 

 
73
Если  исходные  газы  взяты  в  эквивалентных  количествах  при 
0,454 · 10
5
 Па, то их давление уменьшилось вдвое за 102 с, если же на-
чальное давление было 0,384 · 10
5
 Па, то оно уменьшилось вдвое в тече-
ние 140 с. Определите порядок реакции, общее давление газовой смеси 
через 200 с.  
4.  При изучении реакции  
 
2
5
2
5
C H I  +  OH
C H OH  +  I



 
были  измерены  времена  полупревращения  для  различных  начальных 
концентраций реагентов при температуре 298 К: 
2
5
C H I,0
OH ,0
c
c


, М 
0,010 0,025 0,050 0,075 0,100 
1/ 2
t , мин 
1110 445 220 150 110 
Определите  порядок  реакции  и  рассчитайте  среднюю  константу 
скорости. 
5.  Реакция  взаимодействия  триэтиламина  с  бромистым  этилом  в 
бензоле 
 
+
2
5 3
2
5
2
5 4
(C H ) N  +  C H Br
(C H ) N   +  Br


 
протекает  при  Т = 298 К.  При  одинаковых  начальных  концентрациях 
реагентов (c
0
 = 0,1 М) наблюдался следующий процент их расходования 
(x) во времени: 
t, с 300 
1000 
1500 
2000 
x, %
 
30,5 59,4  68,8  74,5 
Определите  порядок  реакции  и  рассчитайте  среднюю  константу 
скорости данной реакции. 
6.  При  исследовании  реакции  разложения  аммиака  при 900 °С  на 
вольфрамовой проволоке по реакции 
 
3
2
2
2NH
N  + 3H

 
были  получены  следующие  данные  зависимости  периода  полураспада 
от начального давления паров аммиака: 
p
0 
· 10
–3
, Па
 
3,33 5,33  10,66 18,63 33,00 
t
1/2 
· 10
–3
, c 
0,9 
1,62 
3,36 
7,50 
10,8 
Определите  порядок  реакции  и  рассчитайте  среднюю  константу 
скорости данной реакции. 

 
74
7.  При  изучении  реакции  разложения  щавелевой  кислоты  под 
воздействием 99,5%-й серной кислоты при 50 °С получены следующие 
данные: 
t, мин 
0  120 240 420 600 900 1440 
2 2 4
3
H C O
10
c

, моль/дм
3 
2,50 2,10 1,77 1,36 1,05 0,65  0,31 
Постройте  график  зависимости  изменения  концентрации  щавеле-
вой  кислоты  от  времени.  Определите  порядок  реакции  по  щавелевой 
кислоте и константу скорости реакции. 
8.  Изучалась кинетика реакции 
 
2
2
H  + Br
2HBr


 
при  Т = 574 К.  Было  установлено,  что  при  одинаковых  начальных  кон-
центрациях 
2
H   и 
2
Br ,  равных  c
1 
= 0,04 моль/дм
3
;  c
2 
= 0,03 моль/дм
3
; 
c
3 
= 0,02 моль/дм
3
,  их  концентрация  уменьшается  на 1/4 за  время 
t
1 
= 97,4 мин; t
2 
= 129,8 мин; t
3 
= 194,7 мин.  
Определите порядок реакции и рассчитайте константу скорости ре-
акции. 
9.  Изучалась кинетика реакции  
 
+
2
5 3
2
5
2
5 4
(C H ) N  +  C H I
(C H ) N +  I


 
протекающей в среде нитробензола при 298 К. При одинаковой началь-
ной  концентрации  реагентов,  равной 0,0198 М,  изменение  их  концен-
трации во времени происходило на величину x: 
t, с 
1200 1800 2400 3600 4500 5400 
x · 10
2
, моль/дм
3 
0,876 1,066 1,208 1,392 1,476 1,538 
Определите  порядок  реакции  и  рассчитайте  среднюю  константу 
скорости. 
10. При  изучении  кинетики  реакции  превращения  цианата  аммония  в 
мочевину 
 
4
2 2
NH CNO  
(NH ) CO
k


 
при Т = 308 К были определены времена полураспада цианата аммония 
при  различных  начальных  концентрациях  реагента.  Получены  следую-
щие данные: 

 
75
4
NH CNO,0
c
, моль/дм
3
 
0,05 0,10  0,2 
1/ 2
t , ч 
37,03 19,15  9,45 
Определите  порядок  реакции  и  рассчитайте  среднюю  константу 
скорости. 
11. Изучалась  кинетика  реакции  омыления  метилуксусного  эфира 
щелочью  
 
3
3
3
3
CH COOCH
NaOH
CH COONa + CH OH


 
при 298 К. Фиксировалось изменение концентрации щелочи во времени. 
t, мин 0 
3 
5 
7 
10 
15 
∞ 
с
NaOH
 · 10
3
, моль/дм
3
 20 
14,8 
12,68 
11,00 
9,28 
7,26 
3,5 
Рассчитайте  изменение  концентрации  эфира  во  времени.  Опреде-
лите  порядок  данной  реакции  и  вычислите  среднюю  константу  скоро-
сти.  
12. Реакция взаимодействия пиридина и бромистого бензила 
 
5
5
6
5
5
5
6
5
C H N  +  C H CHBr
C H NC H CHBr

 
изучалась в среде тетрагидрофурана. Для синтеза была выбрана стехио-
метрическая  смесь  исходных  веществ  с  начальной  концентрацией 
0,2 моль/дм
3
. За ходом реакции следили по количеству пиридина, всту-
пившего в реакцию к моменту времени t: 
t, мин 244 574 939 1336 
18800 
c, моль/дм
3
 
0,174 0,148 0,127 0,110  0,093 
Определите  порядок  данной  реакции  и  вычислите  среднюю  кон-
станту скорости. 
13. При 
нагревании 
дибромянтарная 
кислота 
разлагается 
на 
броммалеиновую и бромистоводородную кислоты по уравнению 
 
2
2
2
(CHBr) (COOH)
(CH)(CBr)(COOH) + HBr

 
Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб одинаково-
го  объема  стандартным  раствором  щелочи.  При 323 К  были  получены 
следующие результаты: 

 
76
t, мин 0  214 
380 
V
NaOH
, мл 10,095  10,35 
10,57 
Определите порядок данной реакции, среднюю константу скорости 
и  время  разложения 1/4 исходного  количества  дибромянтарной  
кислоты. 
14. В результате взаимодействия 
-фенилпропионовой кислоты с иодом 
происходит образование 
,-дииодкоричной кислоты по реакции 
 
5
5
2
5
5
C H
C C COOH + I
C H
CI=CI COOH
  



 
Кинетику этой реакции изучали при T = 297,8 К по скорости расхо-
дования иода путем титрования его тиосульфатом. В реакцию вводили 
эквивалентные  количества  иода  и  фенилпропионовой  кислоты.  Были 
получены следующие данные: 
t, мин 
0  114 405 1388 1780 2790 
с
2
I
· 10
2
, моль/дм
3 
2,51 2,13 1,55 0,79 0,66 0,46 
Определите  порядок  данной  реакции  и  рассчитайте  среднюю  кон-
станту скорости. 
15. При протекании реакции  
 
СH
3
COСH
3
 → C
2
H
4
 + H
2
 + CO 
общее давление газовой смеси изменялось следующим образом: 
t, мин 0 
6,5 
13,0 
19,9 
4
10
p


, Па
 
4,149 5,439 6,505 7,491 
Определите  порядок  реакции  и  вычислите  среднее  значение  кон-
станты скорости при температуре опыта 298 К.  
16. Для реакции  
 
2
2CO
CO
C(т)


 
протекающей  при 583,2 К  и  постоянном  объеме,  давление  за 30 мин 
уменьшилось с 1,049 
 10
5
 Па до 0,924 
 10
5
 Па, а затем за тот же проме-
жуток  времени  с 0,714 
 10
5
 Па  до 0,624 
 10
5
 Па.  Определите  порядок 
реакции и общее давление газовой смеси через 20 мин от начала опыта.  
17. При изучении реакции термического разложения ацетальдегида при 
518 °С  были  получены  данные  о  доле  ацетальдегида (1 – 

),  не 
вступившего в реакцию к моменту времени t:  

 
77
t, с 0 
42 
85 
105 
160 
195 
1 – 

 
1,000 0,906 0,818 
0,786 
0,685 
0,631 
Определите  порядок  реакции,  среднюю  константу  скорости  и  пе-
риод полураспада. 
18. Экспериментально  установлено,  что  период  полураспада  для 
реакции 
 
4
2 2
NH CNO  
(NH ) CO


 
изменялся при изменении начальной концентрации 
4
NH CNO :  
4
NH CNO
c
, моль/дм
3 
0,1 0,2 0,4 
t
1/2
, ч
 
19,15 9,45  4,62 
Определите  порядок  реакции  и  рассчитайте  среднюю  константу 
скорости. 
19. Реакция  распада 
2
NO   протекает  при  малых  давлениях  и  больших 
температурах практически необратимо:  
 
2
2
2NO
2NO + O
k


 
При  начальной  концентрации 
2
NO
c
= 10,6 
 10
–5
 моль/дм
3
  за 20 мин 
2
NO  превращается в продукты реакции на 59,5 %, а при начальной кон-
центрации 
2
NO
c
= 6,3 
 10
–5
 моль/дм
3
 за 52 мин превращается в продукты 
реакции на 35,4 %. 
Определите  порядок  реакции  и  среднюю  константу  скорости  дан-
ной реакции. 
20. Реакция  термического  распада  диоксана  при 504 °С  протекает  по 
уравнению 
 


 
При начальной концентрации диоксана 1,066 
 10
5 
Па половина ис-
ходного  вещества  распадается  за 13,9 мин,  а  при 0,533 
 10
5 
Па — за 
19,0 мин. Определите порядок реакции и рассчитайте значение средней 
константы скорости. 

 
78
21. При Т = 583,2 К 
3
AsH (г)  разлагается по реакции: 
 
3
2
2AsH (г)
2As(т) + 3H (г)
k


 
Кинетику данной реакции изучали путем измерения общего давле-
ния  газовой  смеси  во  времени  (V = const).  Получены  следующие  дан-
ные: 
t, ч 0 
5,5 
6,5 8,0 
4
10
p


, Па
 
9,751 10,742  10,905 
11, 
351 
Определите  порядок  данной  реакции  и  рассчитайте  среднюю  кон-
станту скорости. 
22. Кинетика реакции  
 
2
5
2
3
2
5
2C H OH 2Br
CH COOC H + 4HBr


 
изучалась в избытке спирта. Было установлено, что период полураспада 
2
Br  следующим образом меняется с изменением начальной концентра-
ции брома: 
2
Br ,0
c
·10
3
, моль/дм
3 
4 6  8 
t
1/2
, мин 3680 
2450 
1840 
Определите порядок реакции и рассчитайте константу скорости. 
23. При изучении реакции между пиридином и иодистым этилом 
 
+
5
5
2
5
7
10
C H N  +  C H I C H N
I


  
измерялась  концентрация  ионов  I
–
  через  определенные  промежутки 
времени.  Для  одинаковых  концентраций  двух  исходных  реагентов 
(c
0 
= 0,1 М) были получены следующие данные: 
t, с 
235 465 720 1040 1440 1920 2370 
3
I
10
c


, М
 
15 
26 
35 44 52 59 64 
Определите порядок и вычислите константу скорости реакции. 

жүктеу/скачать 1,59 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: