С. Жайлауов физикалық химия

I

о_

турақтылыи, зонясы

8—1825

Потенциал анықтаушы иондарды алмастыру нәтижесінде де беткі қабаттың заряды өзгеруі мүмкін. Мысалы, теріс зарядталған иодты күміс золіне аз мөлшермен азот қышқылды күміс ерітіндісін ақырын қосу арқылы, ондағы кристалл торына күміс катионын енгізуге болады; мұнда электролит концентрациясы жоғарылаған сайын бөлшектегі зарядтың абсолюттік шамасы кемиді екен; сонан соң кристалл торын толықтыратын күміс катионының енуі салда-рынан беткі қабат оң зарядталып, зарядтың нөлдік нүктесі арқылы өте,ДІ- Зонаның кезектесуіне екінші себеп — зарядталған беткі қа-батКа кері иондардың адсорбциялануы. Көпвалентті иондардың әсерін жан-жақты зерттеу көпвалентті металл иондары адсорбция-ланғанда беткі қабаттағы қайта зарядталу құбылысының жүрмей-тінін көрсетті.

әсер етуін көрсетеді және оны адди-тивтілік немесе тепе-теңдік деп атай-ды. Мүндай тепе-теңдік қасиет әдетте бірдей валенттіліктегі және жалпы си-паты үқсас иондарға тән, оған мысал ретінде калий мен натрий, хлор мен бром, кальций мен магний сияқты үқ-сас иондарды келтіруге болады. Гра-фиктегі 2-қисық электролиттердің ан-тогонизмі деп аталатын қүбылысты кескіндейді. Кейде электролит антого-низмінің салдарынан злектролит қос-пасындағы әрбір электролит өзінің же-ке табалдырықты концентрациялары-нан асып кететіндей мөлшерде кездесуі де мүмкін. Антогонизм электролит-терді араластырғандағы иондардың

термодинамикалық активтілігшін өзгеруі, комплексті қосылыстар-дың түзілуі және адсорбциялық әсерлер салдарынан туындайды. Мысалы, антагонизм иодты күміс золін А1(МО₃)з және К2$О₄, ТҺ(NО₃)4 және Nа₂ЗО₄ қоспаларымен ұйытқанда байқалады. Осы айтылған құбылыстармен қатар, қоспадағы электролиттің бірі, он-дағы екінші электролиттің ұйыту қабілетін күшейтетін құбылысты электролиттердің синергизмі (3-қисық) дейді. Электролиттердің біріккен әсері жайлы теориялық көзқарас физикалық теорияға сүйене дамуда.

Пептизация тек коллоидты ерітінді ұйыған кезде, ондағы бөл-шектер құрылымын өзгертпейтін және олар бірігіп көбеймейтін жағдайда ғана жүруі мүмкін' Үйыған коллоидты ерітіндіні пепти-зациялау үшін, әуелі оны ұйыткан электролитті жуу аркылы жо-йып, сосын оған тұрақтандыргыш қосады. Бөлшектердің беткі қа-

8* 227

аролық өлиіем

64-сурет

батында потенциал анық-таушы қызметін орындай алатындай иондары бар электролиттер жиірек тұрақ-тандырғыш ретінде қолда-нылады. Оларды пептиза-циялаушы электролиттер деп атайды. Жаңадан тұн-баға түскен темір гидрокси-дін хлорлы темір көмегімен пептизациялау нақтылы зерттелген.

Пептизация құбылысын түсіндіру мақсатымен, по-тенциал кисықтарын өрнек-

тейтін әдісті пайдалануға болады. П. Ребиндер зерттеулері көрсетіп отырғандай, дамыған сольватты немесе адсорбциялы қабаттағы бөлшекер әрекеттескендегі потенциалдың қисықтарында минимум болады (64-сурет). Мұнда дамыған сольватты қабаттағы бөлшек-тер әрекеттескен кездегі потенциалдық қисықтар келтірілген, яғни осы әеркеттесу энергиясының концентрациясының әр түрлі мәнде болғандағы өзгерісі көрсетілген. Ондағы минимумдардың пайда болуы, бөлшектер аралығы өте қысқарғанда туындайтын тебіліс күшіне байланысты. Сол секілді сольватты немесе адсорбциялық қабаттар сығылғанда да тебіліс күші пайда болады екен. Сонымен коллоидты ерітінді ұйыған кездегі бөлшектердің күйі суретте көр-сетілген потенциал шұңқыры (А) арқылы сипатталады.

Коллоидты ерітіндіні ұйытатын электролит концентрациясы оны жуу салдарынан өте төмендеп кетеді де диффузиялық қабат ке-ңейеді, ал бүл қосымша тебіліске әкеледі. Егер жылулық қозға-лыстың энергиясы бөлшектердің ара қашықтығына қарай өзгеретін потенциал тоскауылынан артық болса, онда осы аралық алыста-ған сайын бөлшектер тарала келіп, пептизация жүреді. Көбінесе, пептизацияны жақсы жүргізу үшін механикалық жолмен араластыру әдісін де жиі қолданады.

XII т а р а у ҚҰРЫЛЫМДАНУ ЖӘНЕ МИКРОГЕТЕРОГЕНДІ СИСТЕМА

Сұйық және қатты дисперстік ортасы бар системалар конден-сацияланса, коллоидты және микрогетерогенді системалардың бел-гілі дәрежедегі механикалық қасиеттері болады, атап айтқанда түтқырлық, көптеген жағдайда серпімділік, беріктік және жұмсақ-тық, иілгіштік. Бұл қасиеттер жоғарыдағыдай системалардың құ-рылымдарымен байланысты болғандықтан, оларды құрылымдық-механикалық қасиеттер деп атайды. Сондай-ақ бұл қасиеттерді

228

тағы да реологиялық деп те атайды, өйткені ол денелердің ағым-дылығы жайлы іліммен немесе жалпылама түрде алғанда уақыт-ка байланысты өзгеріп отыратын және оны реология деп атайтын деформация процесімен байланысты.

Еркін дисперсті системалардағы дисперсічк фазаның концентра-циясы аса жоғары бола бермейді, концентрация жоғарылағанда жеке бөлшектердің арасы тарылып, олардын, жолығуы, тұйісуі даусыз. Ал мұның салдарынан кеңістікте тор түзілуі мүмкін немесе дисперстік орта дисперстік фаза бөлшектерімен толып, олардың өздері де кедістікте еркін қозғала алмай калар еді. Системаға тұ-рақтандырғышты қосқанда, ол бөлшектердің сркін қозғалуына кедергі тудырады, ал бүл бөлшек аралық күшті әлсіретеді де құ-рылымдық тор элементінің арасындағы байланысты тудыратын кризистік концентрацияны көбейтеді, яғни системадағы жоғары беріктікке немесе құрылымдық тұтқырлыққа сәйкес болатын — концентрация. Байланысқан дисперстік системадағы дисперстік фазаның концентрациясы өте жоғары болады. Алайда, мұндай системалар концентрация төмен жағдайда да пайда болуы мүмкін. Егер дисперстік фазадағы бөлшектердің түрі таяқша немесе плас-тина секілді, яғни анизодиаметрлік болса, онда бұл процесс тезірек жүреді. Мысалы, таяқша сияқты ваннадий (V) оксиді системада бар болғаны 0,01—0,001 % болса да құрылымдық гель түзеді.

Коллоидты системалардың реологиялық қасиетіне системадағы дисперстік фазаның концентрациясымен қатар, дисперстік орта мен дисперстік фаза табиғаты секілді факторлар күшті әсер ете-ді. Олай болса, коллоидты системалардың реологиялық қасиеттері осы жоғарыда айтылған себептерге байланысты туындайтындық-тан, бір жағынан соларга, екіншіден әлгі фактордың өзіне әсер ете-тін молекулалық әрекеттесуді де қоса қарастырады.

Бағытталған механикалық жүк дисперстік системадағы бөлік-тердің жылжуын тудырады. Оның екі түрі болуы мүмкін: жүк тұ-рақты әсер еткенде система нүктелері жылжуын тоқтатады; систе-маға сыртқы күш әсер етіп тұрған кезде тұрақты система бөлшек-тері үнемі қозғалыста болады. Бірінші жағдайда бөлшектердің салыстырмалы жылжуы мен сыртқы механикалық күштер арасын-дағы тәуелділік сипаты анықталады. Екінші жағдайда ағымдылық деп аталатын сыртқы күш әсерінен бөлшектердің салыстырмалы жылжу жылдамдығының тәуелділігі анықталады. Деформация мен тұрақты ағымдылық жылдамдығы арасындағы тепе-теңдік белгілі бір уақыт өткен соң орнайды. Система өзінің соңғы күйіне келетін уақытты зерттеудің теориялық және қолданбалық мәні зор. Кол-лоидты системаның реологиялық касиетін зерттей отырып, олар-дың құрылымының пайда болу сипаты анықталады және мұның практикалық мәні зор. Мысалы, жер қыртысы және оның құнар-лығы, кірпіш өндірісіндегі балшық қасиеті, цемент ерітіндісі, түр-лі бояулар, лактар, пасталар, қамыр, май сияқтылардың бәрі де

Жоғарыда айтылған координатқа орай болатын реологиялық графиктер 65-суретте көрсетілген. Олар су және бейорганикалық тұздардың, қышқылдардың, негіздердің, глюкозаның, сахарозаның судағы ерітінділері және бензин, бензол, спирт сияқты сұйықтарға тән. Олардың тұтқырлығы түзу сызықтың котангенсті көлбеулік бұрышына тура пропорционал (65, а-сурет). Олардың тұтқырлығы тұрақты болгандықтан, ол абсцисса осіне параллель түзу сызық арқылы сипатталады (65, б-сурет) және ондағы түзу реті ерітін-ділердегі, сүйықтағы тұтқырлықтың артуына сәйкес орналасқан.

65-сурет 230

Мұндай сұйықтарды ньютондық немесе идеал тұтқыр деп атайды. Демек, тұтқырлығы ығысу кернеуіне немесе жылдымдық градиен-тіне тәуелді системалардағы сұйықтарды ньютондық дейді екен. Оған жоғары молекулалық қосылыстар ерітінділері және анизо-диаметрлік бөлшектері бар дисперсті системалар жатады.

Тұтқыр сұйықтар вискозиметр арқылы өткенде жылу бөлінеді. Мұндай механикалық энергияның жылулыққа түрленуін вискози-метрлік өлшеу кезінде ескерген жөн. Сұйықтар аққандағы энерге-тикалық шығындарды талдай білу дисперстік фазаның сұйық тұт-қырлығына ықпалын анықтауға көмектеседі. Шар тәрізді қатты бөлшектерден құралған дисперстік фазасы бар коллоидты система аққан кезде әлгі бөлшектердің ағу жылдамдығы бұрыштық жыл-дамдықтың жартысындай шамаға тең болады. Мұндай жағдайда энергия ілгерілемелі және айналмалы қозғалысқа жұмсалады. Ендеше, дисперстік фазаның көлемі артқан сайын системаның тұт-қырлығы да артуы керек. Бұл қатынастың сандық сипатын анык-тайтын теңдеуді 1906 жылы А. Эйнштейн ұсынды:

(212)

Жоғарыдағы теңдеуді Эйнштейн теңдеуі дейді және ол анизо-диаметрлік бөлшектері бар дисперстік фазаларга қолданыла бер-мейді. Мұндай бөлшектер ығысу жылдамдығы төмендегенде сұ-йықта ретсіз (броундық қозғалыс) айналады, Ондағы бөлшектер-дің біразы ағу жолында көлденең тұрып қалуы мүмкін және мұның салдарынан дисперстік ортаньщ тұтқырлығы артады. Жыл-дамдық жоғарылағанда, бөлшектер ағыс бағытына сәйкес орнала-сады да системаның тұтқырлығы азаяды. Тұтқырлықтың жылдам-дық градиентіне мұндай тәуелділігі ньютондық емес сұйықтарға

Тән

Дисперстік системаның тұтқырлығына дисперстік фазадағы бөлшектердің өзара әрекеттесуі де ықпалын тигізеді. Бұл, әсіресе ұзын не созылған бөлшектері бар системалар үшін жоғары дәре-желікпен сипатталады. Мұндай бөлшектердің беткі қабатының кей-бір жерінде адсорбциялық немесе сольваттық қабаттар жоқ; молекулааралық әрекеттесу салдарынан бөлшектер осы бос жерлер арқылы түйісіп, жабысады. Олар толық жанасайын десе, оған бет-кі қабаттың қалған бөліктерінде орналасқан қорғаушы қабаттар кедергі болады. Осылайша, өзінде қозғалмайтын (иммобилденген) сұйығы бар агрегаттар пайда бола бастайды.

ауыспалы тұтқырлық бөлігі орналасады және ол түрлі дәрежедегі құрылымның бұзылуына орай келеді.

Системадағы бөлшектер өзара әрекеттескенде сұйық көлемін “көктеп өтетін” ұзын тізбек пайда болады. Ондағы туындайтын құрылым үш өлшемді тор секілді. Бұрын да ескергендей, тіпті кіш-кентай жылдамдық градиентіне сәйкес болатын шамалы ғана ығысу кернеуінде де бөлшектер бекітілген орнында-ақ бұрылуға бейім, мұны басқаша айтқанда, тор түйініндегі бөлшек бұрылып, система ағымын қамтамасыз етеді.

Құрылымның пайда болуын зерттеу тұрақтылық және дисперс-тік системаны тұрақтандыру мәселелерімен байланысты. Сонымен дисперстік системаларға жоғары молекулалық қосылысты енгізу арқылы үш өлшемді тор түйінінде дисперстік фаза бөлшегі орна-ласатын құрылымды тудыруға болады. Бұл тор системадағы агре-гаттық тұрақтылықты қамтамасыз етіп, бөлшек қозғалысын шек-тейді. Олай болса, системадағы құрылымның пайда болуы, оның агрегаттық тұрақтылығын кемітеді.

Бөлшектердің концентрациясы өскен сайын олардың арасында-ғы байланыстар да артады. 66-суретте дисперстік фазаның концен-трациясына байланысты реологиялық кисықтардың тәуелділігі кескінделген. Ал бөлшектер арасындағы байланыстар реологиялық қисықтардың бастапқы кезінде ғана айтарлықтай ықпал етеді. Сол сияқты байланыс саны көбейіп, ығысу кернеуі төмендегенде сис-теманың ағымы әлсірейді. Тек жоғарғы ығысу кернеуі кезінде ғана ағым жылдамдығы көтеріледі. Мұндай система ағымының едәуір жылдамдығы бар сәттегі ең кіші ы^ысу кернеуін шекті ығысу кер-неуі деп атайды. Шектіден аз ығысу кернеуі системада серпімді деформацияны тудырады. Мұндай жағдайда системаның кұрылым-дануы өзін қатты денеше ұстайды. Сондықтан да П. Ребиндер құрылымдық системаны сұйық тәрізді, ағымдылық шегі бар сис-темалар деуді ұсынды.

Гель — дисперсті фаза бөлшектерінің әрекеттесуі кезінде пайда болатын және шекті ығысу кернеуі туындайтын, жалпы тұрғыдан қабылданған атау. Гельдің пайда болуы түрлі органикалық зат-тар мен минералдардын концентрлі суспензияларымен жұмыс істе-

генде жиі кездеседі. Гельдердін. тамаша қасиетінің бірі — ол ша-малы сығу әсерінен қажетті қа-лыптағы түрге еніп, өз түрін сақ-тайтын қабілетті. Мысалы, иленген қамыр, балшық және пласти-лин сияқтылардан түрлі заттарды әзірлеуге болады. Мұны гельдер-дің жұмсақтығы дейді.

Жоғары молекулалық қосылыстар ерітінділерінің құрылымдық-механикалық қасиеті мен 66-еурет құрылымын зерттеудің маңызы 232

зор. Өйткені оныд теориялық мәселемен қатар қолданбалы мәні де өзгеше. Жалпы олардың реологиялык қасиетін зерттеуге арналған бірінші жұмысты 1889 жылы Ф. Н. Шведов жүргізді. Ол осы зат-тарды өрнектейтін теңдеуді ұсынды:

(213)

мұндағы — динамикалық шекті ығысудың кернеуі; — жұм-сақтық тұтқырлығы; — кернеуі; ү — деформация; t — уақыт.

Тиксотропиялық құбылыстар бөлшектер арасындағы байланыс кристалдар өсіп үлкейген кездегі химиялық әрекеттесу тұсында туындайды. Мұндай күштер мен байланыстар қысқа мерзімде әсер ететіндіктен, оньщ кейбір кристалдары қайтымсыз бұзылады. Бү-ған мысал ретінде цементтің қатаюын келтіруге болады. Бұл кұ-былыс оның қайта кристалдануынан туындайды. Цемент алынатын негізгі минерал — ізбес тасы табиғатта кристалл түрінде болады. Оны ұсақтап, күйдіріп, қайта ұнтақтаса цемент шығады. Ал оны сумен араластырғанда, ол қайтадан қатаяды.

Құрамындағы дисперсті фазасы төыен болатын гельдерді біраз уақыт бойына сақтағанда синерезис құбылысы байқалады. Осы құбылыс кезінде бөлшектердің бірімен-бірінің түйісуі артады да, тығыздалады және бөлшектер арасындағы сүйық бөлініп шыга бастайды. Синерезис жүргенде, ондағы гельдер система кұйылған ыдыстың түріне сәйкес, тек кіші өлшемде көшірмелейді (67-сурет). Ол кремний қышқылын, церий (IV) оксидін және басқа да гель-дерді ұзақ сақтағанда байқалады.