С. Жайлауов физикалық химия

функциясы да жиі кездеседі. Мұндағы р — система қысымы; 1/— система көлемі. Осы теңдеудің оң жағындағы көбейтіндіні (рҮ) системадағы потенциалды энергиямен тедестіруге болады. Энталь-пияны “системадағы кеңейтілген энергия” немесе “жылу ұстағыш-тық” деп те айтады. Энтальпия да ішкі энергия сияқты система күйінің функциясы және оның процестер кезіндегі өзгеруі. Ол процестердің қалай, қандай жолмен өткеніне тәуелді емес, тек систе-маның бастапқы және соңғы күйіне байланысты. Энтальпияның абсолюттік мәнін анықтау мумкін емес. Өйткені оны өрнектейтін термодинамикалық теңдеу белгісіз және табуға мүмкіндік жок. Сондықтан да көптеген процестерде энтальпия мәнінің өзгеруі ға-на ескеріледі:

Энтальпия терминін 1909 жылы Оннес енгізген, ол гректід “эн”— ішкі және “тальпэ”— жылу деген сөздерінен алынған.

Макроскопиялық системалардағы энергияның өзгеруі тәжірибе көрсетіп отырғандай жылу алмасу формасында байқалады және сан түрлі жұмыс түрінде кездеседі. Көптеген әдістер арқылы бір күйден екінші күйге ауысқан жылу мен жұмыстың алгебралык. қосындысы өздерінін, тұрақты мәнін сактайды, ал процестерде ол нөлге тең. Жүргізілетін тәжірибелер нәтижесінен, термодинамика-ның бірінші заңы сипаттауды, дәлелдеуді керек етпейтін жорамал (постулат) екенін көреміз. Осыған сүйеніп системадағы ішкі энергияның қосындысы тек система күйіне ғана тәуелді функция екенін аламыз. Мысалы, жабық системаға белгілі мелшердегі жылу (Q) жібеірілді делік. Бүл жылу жалпы жағдайдағы системаның Ішкі энергиясын (U) көбейтуге және сол системанын, істеген жұмысына

24

А кетеді. Демек, термодинамиканың бірінші занын былай тұжырымдауга болады .

Кез еелген процестердігі системаның ішқі энергия өсімшесі, осы системаға берілген жылу мөлшерінен система аткарған жұмысты азайтканға тен:

U=Q-A (11)

Бұдан ішкі энергияның өзгеруі процестерді қалай, қандай жолмен жүргізгенге байланысты емес, системаның бастапқы және соңғы күйіне тәуелді екенін көреміз. Бұл, ішкі энергияның система күйінің функциясы екенін дәлелдейді. Егер функцияның мәні күй параметріне ғана байланысты болып, процестің бұрынғы күйімен анықталмаса, онда ол функцияны күй параметріне функциялы деп те айтады. Жылу мен жұмыс мұндай қасиет көрсетпейді, олар система күйінің функциясы емес және процестердщ қалай, қандай жолмен жүргізілгеніне тәуелді. Осы айтылғандарды нақтылай түсу үшін, термодинамиканьщ бірінші заңының дифференциалдық түрін математикалық өрнекпен көрсетейік:

dU=bQ-bA (12)

(10) және (11) теңдеулер— термодинамиканың бірінші заңының аналитикалық мәні. Оларды өткен ғасырдың ортасында, бір-бірінен тәуелсіз әуелі Р. Майер, сосын Д. Джоуль ашқан. Алғашында бұл теңдеулер тек механикалық жұмыстарды сипаттауға ғана қолданылған. Бертін келе Г. Гельмгольц оларды жалпы түрге ауыстырды. Бұл теңдеулердегі А кез келген жұмыс түрін көрсетеді. Ал, жалпы жұмыс мөлшері системаға әсер еткен күштердің қосындысының жүргізілген жұмыс жолына көбейтіндісіне тең. Газ өз көлемінің ұлғаюы кезіндегі жұмыстар жиірек қарастырылады.

2

МұндайдаbA=pdY және А=Spdv Осы жағдайда термодинами-

каның бірінші заңын былайша өрнектеуге болады: (dU=Q-S= (2 —| немесе dU=dQ-pdY. Енді осы өрнекті басқа жұмыс түрлеріне қолданайық:

а) р жүгін dh биіктігіне көтергенде:

bA=pdh-mgdh

(12а)

мұндағы m-масса, g-еркін тусу үдеуі.

25

Іен жүргізгенге байланысты емес, системаның бастапқы жән< оңғы күйіне тәуелді екенін көреміз. Бұл, ішкі энергияның сис ема күйінің функциясы екенін дәлелдейді. Егер функцияның мән үй параметріне ғана байланысты болып, процестің бұрынғы күйі Іен анықталмаса, онда ол функцияны күй параметріне функцияль ,еп те айтады. Жылу мен жұмыс мұндай қасиет көрсетпейді, ола{ истема күйінің функциясы емес және процестердщ қалай, қандаі шлмен жүргізілгеніне тәуелді. Осы айтылғандарды нақтылаі үсу үшін, термодинамиканьщ бірінші заңының дифференциалдьп үрін математикалық өрнекпен көрсетейік:

dU (12;

(10) және (11) теңдеулер— термодинамиканың бірінші заңы Іың аналитикалық мәні. Оларды өткен ғасырдың ортасында, бір іірінен тәуелсіз әуелі Р. Майер, сосын Д. Джоуль ашқан. Алға иында бұл теңдеулер тек механикалық жұмыстарды сипаттауғ; •ана қолданылған. Бертін келе Г. Гельмгольц оларды жалпы түрг Іуыстырды. Бұл теңдеулердегі А кез келген жұмыс түрін көрсете ;і. Ал, жалпы жұмыс мөлшері системаға әсер еткен күштердіі ;осындысының жүргізілген жұмыс жолына көбейтіндісіне тең. Га Із көлемінің ұлғаюы кезіндегі жұмыстар жиірек қарастырыладь;

Mұндайда және А= |. Осы жағдайда термодинами

1 2

аның бірінші заңын былайша өрнектеуге болады:

немесе . Енді осы өрнекті басқа жұмыс түрлерін kолданайық:

б) потенциал айырмасы ф болатын электр зарядын бір нүктеден :екіншіге тасымалдағанда:

(126)

в) шамаға беттік тұтқырлық өзгергенде:

Термодинамиканың бірінші бастамасы диференциал түрінде : жиі қлданылады. Ол мына өрнекте көрсетілген:

(13)

25

мұндағы А— система көлемі өзгергендеғі жұмыс және оны паи-далы жұмыс деп атайды.

ЖӘНЕ dU

мұндағы Е_м системадағы масса өзгерісіне байланысты энергия.

1. Қөлем немесе кысым тұракты.

2. Қөлемнің ұлғаю кезінде пайда болатын жұмыстан басқа бір-де-бір жұмыс жүргізілмейді, яғни А = 0.

3. Реакцияға дейінгі және кейінгі заттардың температуралары бірдей, яғни Т1 — Т₂.

Термохимияның негізі Гесс заңы болып саналады. Кейде оны реакция жылулары қосындыларының тұрақтылығы туралы заң деп те атайды және ол былайша тұжырымдалады: химиялық реак-циялардыц жылу эффектісі реакцияға қатысатын жэне одан алы-натын заттардық табиғаты жэне күйімен анықталады да арадағы сатылай жүретін химиялық реакцияларға тәуелсіз, яғни әуелгі күйден соңғыға ауысу әдісіне де байланысты емес.

Реакциялардағы жылу қосындысының тұрақтылығы туралы заңды 1836—1840 жылдарда жүргізген нақтылы тәжірибелері нә-тижесінде Петербург университетінің профессоры Г. И. Гесс тұжы-

Бұған басты себеп, реакция әтижесінде алынған қосылыстар мен реакцияға түсетін заттардын ішкі энергияларының айырмашылығы бар. Мүны карастырудың аңызы термодинамикалық есептеулер үшін зор және ол молекуалардағы жекелеген химиялық байланыстардың күшін бағалап, нергиясын зерттеу, олардың сандык, мәнін табу үшін керек. Химиялық реакциялар кезіндегі ішкі энергияның өзгеруі, жалпы бар-ық процестердегі секілді, жылуды сідіру немесе бөліп шығару сәне мұның салдарынан жұмыстын, атқарылуы сияқты құбылыс-армен тығыз байланыста өтеді. Әдетте, мұндағы жұмыс өте аз олады. Ал, химиялық реакциялар кезінде пайда болатын жылу ермодинамиканың термохимия (жылу химиясы) деп аталатын арауында қарастырылады. Енді химиялық реакциялардың жылу ффектісі (әсері) үғымын енгізелік. Химиялық реакциялардың шлу эффектісі деп химиялық реакция нәтижесінде бөлінетін :емесе сіңірілетін жылуды айтады. Осы тұжырым дәл болу үшіи Іынадай үш шарт орындалуы керек:

1. Қөлем немесе кысым тұракты.

2. Қөлемнің ұлғаю кезінде пайда болатын жұмыстан басқа бір-;е-бір жұмыс жүргізілмейді, яғни Л = 0.

3. Реакцияға дейінгі және кейінгі заттардың температуралары іірдей, яғни ТІ = Т₂.

Термохимияның негізі Гесс заңы болып саналады. Кейде оны /еакция жылулары қосындыларының тұрақтылығы туралы заң Іеп те атайды және ол былайша тұжырымдалады: химиялық реак-\иялардыц жылу эффектісі реакцияға қатысатын жэне одан алы-натын заттардық табиғаты жэне күйімен анықталады да арадағы •атылай жүретін химиялық реакцияларға тэуелсіз, яғни эуелгі гүйден соцғыға ауысу әдісіне де байланысты емес.

Реакциялардағы жылу қосындысының тұрақтылығы туралы заңды 1836—1840 жылдарда жүргізген нақтылы тәжірибелері нә-'ижесінде Петербург университетінің профессоры Г. И. Гесс тұжы-

рымдаған. Жоғарыда келтірілген үш шарттың алғашқы екеуі орындалғанда бұл заңды термодинамикадағы бірінші заңның сал-дары ретінде қарастыруға болады.

Заттардың жылу эффектілерін, басқа да термодинамикалык функцияларды өзара салыстыру үшін заттардың стандартты күйі жайлы түсінікті енгіземіз. Қатты және сұйық заттардын стандарт-ты күйі ретінде өзін қоршаған ортаның қысымы 1 атм. болған жағ-дайды қарастырады. Ал, газдар үшін стандартты күй деп олардың 1 атм. қысымдағы идеал газдың күйі қабылданады. Кейбір жағ-дайларда бұл күй нақты газ күйінен өзгеше болады. Мысалы, 25°С-тағы су буының стандартты күйі гипотетикалық болып есеп-теледі, өйткені осы 25°С-де қаныққан будың қысымы 0,0312 атм. және оыы осы температурада қысып, бір атмосфераға жеткізу мүмкін емес.

Термодинамикалық функциялардың тәжірибе кезінде алынған мағынасынан стандарттығы және керісінше есептегенде газдың 1 атм. қысымдағы және 25°С темпераурадағы мәнінің осындай жағдайдағы идеал газдан ерекше болатынын ескерген жөн. Ол үшін кез келген немесе берілген температурадағы стандартты күй қабылданады. Әдетте, анықтамалықтарда термодинамикалық функциялардың мәні 25°С немесе 298, 15 К берілген.

Судың түзілу реакциясын алайық:

Н2+ 0,5О₂ = Н₂О (с) Н293=-68,315ккал\моль Н2+0,50=Н₂О (бу) Н293= 57,796ккал\моль

Мұндағы энтальпияның дәреже көрсеткішіндегі ° онын, стан-дартты екенін көрсетсе, индексіндегі 298 Кельвин температурасын, яғни абсолюттік температураны көрсетеді. Бүл жазулардан, су-тектің бір молі мен оттектің жарты молі стандартты күйде алынып, олардан сүйық және бу күйіндегі бір моль су молекуласы түзіліп, өздеріне тән жылу эффектілерімен сипатталғаны көрінеді. Мұндағы кейбір шамалы ғана айырмашылық стандартты күй бірдей болса да, бірі сұйық та, екіншісі бу болып (газ) келетін фазалық айырмашылықта. Жогарыда келтірілген су буының гипо-тетикалық айырмашылығы р = 0,0312 атм., оның идеал газдікінен айырмашылығы шамалы.

Реакция жылуын жазудын екі әдісі бар және оларға сәйкес белгілеудің де екі түрі белгілі. Біз мұнан былай термодинамика-лық түр деген ұғымды қолданамыз. Бұрын да айтылғандай систе-ма жылуДы өзіне қабылдаса, онда жылу оң делінеді. Кейбір оқу-лықтар мен қүралдарда “термохимиялық” деп аталатын түр қолданылады және ондағы пікірге сәйкес системадан жылу бөлін-се, ол оң делінеді. Бұл түрдегі реакция теңдеуі, төмендегідей жа-зылады:

С₆Н₆ (с)+7,5О₂ (г)=6СО₂ + ЗН₂О (с) +780,98 ккал.

Термодинамикалық жүйеде химиялык реакция теңдеуіне реак-цияға түсетін және одан алынған реагенттердің ішкі энергиясы

немесе энтальпиаларынын, айырмасының шамасы тіркелш жазы-лады: С₆Н₆ (с)+7,5О₂ (г)=6СО₂ + ЗН₂О (с); Q = H°₂₉₈ = +780,98 ккал.

Реакция теңдеулерінде (қ)—қатты, (кр)—кристалды, (с) — сұйық, (г)—газ деген белгілермен заттардың агрегаттық күйі көрсетілген. Қейде системадағы заттардың қысымы, концентра -циясы қосымша белгіленеді. Сол сияқты химиялық реакциялардың жылу эффектілерін сипаттағанда, ішкі энергиядан гөрі энтальпия мөлшері жиірек пайдаланылады.

Гесс заңының практикадағы қолданбалы маңызы өте зор. Оның көмегімен әлі белгісіз, бірақ есептеу үшін не басқа мақсат-қа қажет болатын реакциялардың жылу эффектілерін есептеуге болады. Бұл жағдайда есептейтін реакцияларға жанама, қосым-ша, бірақ жылу зффектілері белгілі реакциялар пайдаланылады. Айталық, С + 0,5О₂ = СО және С + СО2 = 2СО сияқты жүруі мен анықтауы, өлшеуі мен есептеуі аса қиын реакциялардьщ жылу эффектілерін есептеу керек болсын, оны анықтау үшін белгілі де-ректерді қосымша ретінде пайдаланамыз. Мынадай есепті шығарайық:

1) С (гр)+О₂ = СО₂; Н=-94052 кал;

2) СО + 0,5 О₂ = СО₂; Н=-67640 кал реакциялары үшін Н° табу керек:

3) С (гр)+0,50₂ = СО; Н0 = ?

4) С (гр)+СО₂ = 2СО; Н = ?

Гесс заңына орай Н=Н-Н Жылу эффектілерімен жүргізілген амалдар да нақ осыны берері даусыз.

Н=Н-Н= 94052 - ( - 67640) = - 264 1 2 кал. 4-теңдеуді табу үшін, 1-ден 2-ні алып, сол айырманы теңдеу ал-дындағы коэффициентке сәйкес екі еселеу қажет:

Н=Н-2Н=41472 кал.

Жалпы түрдегі процестердің өзгеруі 4, б-суретте келтірілген. Берілген А\, А₂, А₃, ... заттар реакцияласып В_ь В₂, В₃, ... түзеді. Бұл реакция үш түрлі жолмен (әдіспен) жүруі мүмкін: ол біріншіден тікелей түрленуі мүмкін, мұндайда реакцияның жылу эффектісі Н1ге тең; екіншіден, 2, 3, 4-сатылары арқылы жүруі мүмкін, мүндағы жылу эффектісі Н₂, Н₃ және Н₄ қосындысына теңеледі, ал 5, 6, 7 және 8-сатылары арқылы жүрген реакцияньщ жалпы жылу эффектісі осы реакциялардың жылу эффектілерінің косындысына тең. Гесс заңына сүйеніп, ондағы жылу эффектілерінің өзара қатынастағы байланысын пайдалансақ:

Н1=Н2+Н3+Н4=Н5+Н6+Н7+Н8

Қөптеген химиялық қүбылыстар мен қосылыстар химиялық ре-акция нәтижесінде жүзеге асады. Ал, химиялық реакциялар өз сипатына байланысты бірнеше түрге жіктеледі. Олардың бәрі жы-лумен тікелей байланысты, өйткені әрбір химиялық реакция жүр-ген кезде, мейлі олар бір қосылысты алу, тотықтыру, ыдырату, нейтралдау болсын, бәрі бір олардың әрқайсысы жылу бөледі, не сіңіреді. Тіпті қышқыл, негіз, тұз және басқаларды еріткенде де жылу құбылыстары байқалады.

Белгілі жағдайда екі не үш химиялық элемент немесе қосылыс өзара реакцияласуы нәтижесінде пайда болатын жылу мейлі ол сіңіру не шығару жылуы болсын, түзілу жылуы болады. Түзілу жылуы дегеніміз көрсетілген жағдайда, берілген заттардан (реак-цияға түсетін зат) реакция нәтижесінде бір моль өнім алынатын реакцияның жылу эффектісі. Түзілу жылуы оң және теріс мәнді болады. Жай заттардың түзілу жылуы нөлге тең.

Химиялық реакциялардың жылу эффектісі реакция нәтижесінде алынатын өнім мен реакцияға түсетін заттардың (реагенттер-дің) ішкі энергияларының айырмасына тең:

Qv= (16)

Жану дегеніміз де химиялық реакция, яғни кез келген химия-лық элементтің немесе қосылыстың, тіпті күрделі заттың оттекпен әрекеттесуі. Әрине, бұл химиялық реакцияны тотығу реакциясы дейді, оның салдарынан оксид және көптеген жылу бөлінеді. Жа-ну жылуы деп берілген элемент не күрделі қосылыстың оттекпен

әрекеттесуі кезіңде оларға сәйкес жоғары оксид түзілетін реакция-лардың жылу эффектісін айтады. Органикалық косылыстар оттек-пен әрекеттескенде көміртек (IV) оксидін және сұйық не бу (Газ) күйіндегі су, кейде оның құрамында шамалы болса да күкірт, азот, фосфор сияқты элементтер болса, онда соларға сәйкес оксидтер түзіледі. Егер оксидтер құрамында инертті газдар, басқа да қосы-лыстар кездессе, олар жайлы арнайы ескерту айтылады. Жану жылуын сәтті пайдаланып, көптеген химиялық реакцияның жылу-ын есептеуге болады. Ал, жану жылуын пайдаланып, химиялык. реакцияның жылу эффектісін есептеуге Гесс заңы қолданылады, оған бірер мысал келтірейік.

(СООН)₂ (қ)+2 СН₃ОН (с) = (СООСН₃)₂ (с)+2 Н₂О (с)

Қатты күйдегі қымыздык қышқылы метил спиртімен әрекеттесіп, эфир және су түзеді. Енді осы реакцияның жылу эффектісін есеп-теу керек. Ол үшін реакцияға қатысатын әрбір қосылыстың жану жылуын табамыз:

1. (СООН)₂ (қ) +0,5 0₂ (г) = 2 СО (г) +Н₂О (с) ; НІ = = —60,1 ккал;

2. 2СН₃ОН (с)+ЗО₂ (г)=2СО₂ (г)+4Н₂О (с) ; Н11 = = —347,3 ккал;

3. (СООСзНҺ (с)+3,50₂ (г)=2С0₂ (г)+ЗН₂О (с); ДН111= —401,0 ккал. /

Гесс заңына жүгінсек, 'реакцияның жылу эффектісі:

Н=Н1+ Н11+Н111=-60,1 -347,3 + 401,0= -6,4 ккал

Идеал газдың ұлғаю жұмысы. Менделеев-Клапейрон теңдеуі-мен күйін өрнектеуге болатын газды идеал газ дейді. Ол ішкі энер-гиясы температураға тәуелді, қысым мен көлемге тәуелсіз газдар туралы тұжырымдалған Гей-Люссак-Джоуль заңына бағынады. Қысым мен көлем ішкі энергияға ешбір өзгеріс енгізбесе, онда жұмыс газдың ұлғаюы кезінде ғана жүреді. Оны бұл топтағы газдармен тығыз байланысы бар кейбір қүбылыстарға арнап, тер-модинамиканың бірінші заңымен ұштастырып, қолдануға болады.

Газ көлемі ұлғайғанда шамалы болса да жұмыс істеледі. Жұ-мыстың мөлшері термодинамикалық процесті жүргізу түрі мен әдісіне, жағдайына, сондай-ақ газ көлемінің өзгерісіне байланыс-ты. Ал газ ауасыз, кедергісіз бос орынға ауысса ешбір жүмыссыз-ақ, бос орынды толтырады. Ендеше, газ ұлғаю кезінде жұмыс пай-да болу үшін міндетті түрде кедергіге кездесуі керек екен, яғни газ ұлғаю кезінде кездесетін кедергі көбейген сайын, мұның нәти-жесінде алынатын жұмыс та артады.

Гей-Люссак-Джоуль заңы тәжірибе негізінде тұжырымдалса да, оны теориялық тұрғыдан қарастырып, термодинамиканың екш-ші заңы арқылы дәлелдеуге болады. 1809 жылы Гей-Люссак және 1844 жылы Джоуль көптеген тәжірибе жүргізді. Олардың қысқа-ша мазмұны мынадай: Шүмегі бар түтік арқылы жалғасқан екі

30

баллон су құйылған ыдыс ішіне орналасқан. Судың температура-сы термометрмен өлшенеді. Баллонның біреуініқ ішіндегі газдың қысымы р\, ал екіншісі бос, демек р2 = 0- Егер шүмекті ашсак. газ бос баллонға ауысады. Осы сәтте бірінші баллон салқындаса, екш-ші баллон жылынады. Ал газ қысьшы теңелген соң, судың темпе-ратурасы өзінің тәжірибеге дейінгі мәніне қайта келеді. Ендеше, екеуіндегі қысым да, көлем де бірдей, мұндайда ешбір жұмыс іс-телмейді, ягни олардьщ ішкі энергиясы да, жұмыс та нөлге тең. Бұл айтылғандардың бәрі термодинамиканың бірінші заңымен толық үндестік табады.

Енді көлденең қимасының ауданы 5 болатын цилиндр ішінде жүретін газдын қайтымды ұлғаюын қарастырайық (5-сурет). Мұн-дағы система қарсы жұмыс істейтін сыртқы қысымды р, поршень-нің шексіз кішкене биіктікке жылжуын dh арқылы белгілеп, пор-шеңь ешбір кедергісіз қозғалады дейік. Егер поршеньді қозғайтын күш қима ауданы мен қысым көбейтіндісіне тен, болса (p•$), осы күштін, атқарар жұмысы: А = рS(dһ, немесе Sdһ көлемнің өзгеруі-не ((IV) тең болғандықтан

(18)

18

(19)

А=p(V_2—V₁) (20)

6-сурет

яғни изобаралық процестегі газдың ұлғаю жұмысы қысым мен көлем өзгерісінің көбейтіндісіне тең. Жұмыстың көлем өзгерісіне тәуелділігі 6-суретте көрсетілген және ол Ү1\ЕFҮ2 шектелген тік төртбұрыш ауданымен сипатталады. Бір моль газдың улғаюыв қарастырғанда, жалпы газ күйін өрнектейтін рҮ = RТ Клапейрон-Менделеев теңдеуіндегі рҮ\ мен рУ₂-ні сәйкес RТ1 және RT2мен ауыстырып жазсақ:

Термодинамиканың бірінші заңына сәйкес

Q_p=U_p+p(V₂-V₁) (23)

яғни системаға берілген жылудың бәрі ішкі энергияны көбейтуге жұмсала бермейді екен, оның бір бөлігі ұлғайту жұмысына бөліне-ді. (23) теңдеуді басқаша да жазуға болады:

Qp=U2-U1+pU2-pU1=(U2+pU2)-(U1+pU1)

осы өрнекті ықшамды ету үшін, энтальпия деп аталатын белгілі, жаңа термодинамикалық функцияны Н=U+pY пайдаланып, соңғы теңдеуді былай жазуға болады: Qp=H2-H1=H

яғни изобаралық процестін, жылуы (Qp) энтальпиянын өзгеруіне тең.

Ал тұйықталған процесте, системадағы ішкі энергиянын өзгеруі нөлге тең (U=0), қысым мен көлем өзгерісінің көбейтіндісі де нөлге тең ((рY)=0) болғандықтан, ондағы энтальпияның да өзгеруі нөлге тең (Н=0). Тек система күйіне байланысты болып келетін алгебралық комбинация шамасы күй функциясы деп ата-лады, олай болса, қарастырылып отырған рҮ көбейтіндісі де күй функциясы екен.

Изотермалық процесте (Т = сопst) системаның температурасы ешбір өзгеріссіз, тұрақты болып, оның көлемі мен қысымы өзгере-ді. Мұнда да тұрақты температура кезіндегі бір моль газдьщ ұл-ғаю жұмысы идеал газдардың теңдеуі Клапейрон — Менделеев теңдеуіне тікелей байланыста қарастырылады. Әрине, рҮ=RТ=>р=RТ/Ү оны (19) теңдеуге қойсақ, жұмыстьщ изотермалық процестегі мәнін аламыз:

(25)

Осы теңдеуге бағынатын изотермалық процесс нәтижесінде алынатын жұмыс 6-суретте ЕF' кисығымен шектелген Ү1ЕFУ₂ ауданымен өлшенеді: Клапейрон-Менделеев теңдеуінен изотермалық процесте R = сопst:, сондықтан RT=сопst;, олай болса қысым мен көлем бір-біріне кері пропорционал екені шығады:

Осы айтылғандарды қысқаша қорытқанда, изотермалық про-цестегі газдың ұлғаю жұмысы тек көлем мен қысымның кері про-порционалдық жағдайындағы өзгеруіне тәуелді екен және ол жұ-мыс системаға сырттан енгізілген жылу есебінен жүреді. Демек, системаның температурасы неғұрльш төмен болса, жұмыс солғұр-лым аз.

дайына байланысты көлем тұрақты. Ендеше, және

ішкі энергия өзгерісі ондағы жылуға тең, яғни системаға сырттан берілген жылудың бәрі тек сyистеманың ішкі энергиясын арттыруға жұмсалады. Мұндағы жылу () ішкі энергия V v өлшемі және бұл процесте ешбір жұмыс жүргізілуі мүмкін емес.

Адиабаталық процестегі (Q = 0) газдың үлғаю жүмысы темпе-ратура мен қысым өзгерген кезде жүреді. Мұнда көлем тұрақты, өзгеріссіз қалады. Газ сырттан, өзге системадан ешбір жылу ал-мағандықтан (Q= 0), адиабаталық процестегі система жүмысы ондағы идеал газдың ішкі энергиясы есебінен жүргізіледі, ал газ-дың өзі салқындайды. Жоғарыда келтірген идеал газ күйін сипат-тайтын теңдеуден (рҮ = RТ) идеал газдың ішкі энергиясы тек тем-ператураға тәуелді екені көрінеді. Осыны негіз етіп алғанда, сис-темадағы ішкі энергиянын өзгерісі U тұрақты көлем кезіндегі жылу сыйымдылығын (Су) температура өзгерісіне (T) көбейт-кенге тең. Сондықтан да адиабаталық процестегі газдың ұлғаюы кезінде температура төмендеп, система салқындайды. Мұндағы жұмысты жылу сыйымдылығы мен температура өзгерісі арқылы өрнектесек:

А = С_V(Т₁-Т₂) (27)

мұндағы Сү—тұрақты көлем кезіндегі газдың жылу сыйымдылы-ғы. Жылу сыйымдылығы (С)— заттың бірлік массасын 1 К-ге қыз-дыруға кеткен жылу мөлшері (өлшемі Дж/моль К)).Жылу сыйым-дылығы меншікті және молярлі деп бөлінеді.

Қыздыру не суыту жагдайына қарай жылу сыйымдылығы тұрақты көлемдегі (Су), тұрақты қысымдағы (С_р) деп қарастыры-лады.

Адиабаталық процесс 6-суреттегі ЕF" қисығымен көрсетіліп, оның жұмысы Ү1EFY2 ауданымен анықталады. Ал, осы процестегі жұмысты термодинамиканың бірінші заңы түрғысынан алып қа-растырсақ, осы жұмыстың ішкі энергияның өзгеруі есебінен жү-ретіні байқалады. Мұндай процестегі жұмыс пен ішкі энергия өз-герісі өзара тең және олардың абсолюттік мәні кері (A=-U) Идеал газ үшін:

33

-nC_vdT=pdV

C_v=()_v (29)

Және изобаралық процестер үшін

C_p=() (30)

Бұл теңдеудің екеуін де барлық агрегаттық күй және барлық заттар үшін қолдануға болады.

Жылу эффектісі және температура. Жылу эффектісі мен тем-пература бір-біріне өте жақын ұғымдар. Олардын арасындағы негізгі байланысты анықтап, жылу эффектісінін, температураға тәуелділігін көрсететін теңдеуді тұжырымдау үшін мына тендеу-лерді пайдаланамыз: Qv=U=U₂-U₂ Qp=H=H₂-H₁

Өрнектегі U₁ және Н₁ реагенттердің ішкі энергиясы мен энталь-пиясы, ал H₂ және H₂ өнімнің ішкі энергиясы мен энтальпиясы. Реакция кезіндегі системаның жылу эффектісінің температураға тәуелділігін анықтау үшін осы теңдеулерді температура бойынша дифференциалдау керек:

(31)

H=U+pVp-conct. C_p=

Системаның жылу сыйымдылығы, сол система құрамына енетін компоненттердің жылу сыйымдылықтарының қосындысына тең:

мұндағы n—і компонентіндегі моль саны; Сү — молярлі изохо-ралық жылу сыйымдылығы: С_р— молярлі изобаралық жылу сы-йымдылығы. Егер (31) теңдеуге (29), (30) және (33) теңдеулерде берілген мәндерді қойса, жоғарыда келтірілген пікірлерді қоры-тындылайтын теңдеу алынады:

Qv=

Мұнан әрі, (34) теңдеуді ТІ және Т^ температуралық интервалын-да интегралдасақ:

(Qv)T₂-(Qv)T₁=

Бұл Кирхгоф теңдеуі деп аталады, да, оның математикалық тұ-жырымдамасы Қирхгоф заңы делінеді: реакциялардық жылу эф-фектісінщ температуралыщ коэффициенті (сК^/сІТ) реакцияға түсе-тін заттардыц соқғы жэне әуелгі күйдегі жылу эффектілерініқ қосындыларыньщ айырмасына тец. Егер химиялык реакцияның '1\ температурадағы жылу эффектілері ((2І/ және (^_р) белгілі болса,

олардың Т₂ температурадағы мәндерін табу үшін (35) теңдеудегі интегралдың оң жақтағы бөлігін интегралдан шығарады. Ал реак-ция теддеуіндегі химиялық қосылыстар алдында тұратын коэффи-циентті пайдаланып, мольдік шаманы көрсететін стехиметриялық коэффициентті (п_г ) табуға болады. Олай болса, химиялық реак-циялардың жылу эффектілерінің температураға тәуелділігін табу дегеніміз белгілі интегралдарды таза математикалық тұрғыдан есептеп шығару екен.

Химиялық реакциялардың немесе термодинамикалық система-лардың жылу эффектілері температураға тәуелді бола бермейді. Ендеше температуралық интервал аса көп болмаса, яғни бірнеше ондаған градустан аспаса және ол өте бір дәлдікпен анықтауды керек етпесе, онда интеграл астында тұрған барлық жылу сыйым-дылықтарын тұрақты деуге болады. Ал, температуралық интервал біршама көп болып және едәуір дәлдік кажет болса, жылу сыйым-дылығының температураға тәуелділігін ескеру керек. Қирхгоф за-ңын мына төмендегі өрнекпен де көрсетуге болады:

(Qv)T₂-(Qv)T₂=

(Qp)T₂-(Qp)T₁ = (36)

(Qv)t₂-(Qv)t₁=() (37)

(Qp)t₂-(Qp)t₁=

Едәуір дәлдікпен есептеу кезінде барлық жылу сыйымдылық-тарының температураға тәуелділігін есептеу шұбалаңқы шығады, бірақ оның мәні қарапайым қалады. Жылу сыйымдылығының тем-ператураға тәуелділігі шамалы қатынаста қабылдайды:

C=a_o +a₁T+a₂ T² C=a_o+a₁ T +a_-2 T^-2 (38)

Кирхгоф формуласы сұйық заттардың булану жылуының тем-ператураға байланысын көрсетіп, оны есептеуге мүмкіндік береді. Алайда кейбір қосымша шарттардың орындалуы талап етіледі. Мысалы, екі температура арасындағы жылу эффектісін есептеу ке-рек болсын. Т\ температурасының жылу эффектісі белгілі жағдай-да Т₂ температурасының жылу эффектісін есептеп шығару үшш, осы Т₂ температурадағы компоненттердін, қысымы әуелгі Т\ тем-пературадағы қысымға тең болуы керек. Температура өзгергенде қысым тұрақты болса, фазалық ауысу болмайды, бұл онын, химия-лық реакциядан өзгешелігін көрсетеді. Алайда, фазалық ауысу кезіндегі қысым мен температура өзара байланысты болғандық-тан, әрбір фазалық тепе-теңдік жағдайындағы жылу сыйымдылы-ғы С_р, сондай-ақ Сү шамаларынан өзгеше болады. Әйтсе де Қирх-гоф формуласы мұны да шамамен есептеуге жарайды.

Енді термодинамика бірінші заңының биологиялық процестер-ді зерттеудегі маңызын қарастырайық. Термодинамиканың бірін-ші заңы табиғаттағы әмбебап заңдардың бірі, өйткені ол тірі ор-ганизмдер үшін де қолданылады. Тірі организмдегі әрбір процесс энергияның қатысуымен жүреді. Мысалы, салмағы 80 кг кісі ты-ныштык, жағдайында, яғни ешбір физикалық жұмыс істемегенде тәулігіне өзін қоршаған ортаға 1200 ккал шамасындағы жылу та-ратады екен. Организм дүрыс жұмыс атқару үшін онда зат алмасу процесі жүру керек. Бұған да энергия қажет.

Қез келген тағамның анық химиялық құрамын, дәл формуласын көрсету мүмкін емес. Әйтсе де, олардың организмде тотығуы нәтижесіндегі жылу арқылы, яғни термодинамиканың бірінші за-

ңына құрамдас болып енетін термохимия немесе Гесс заңын пай-даланып, әлгі тағамдардың калориясын есептеуге, анықтауға бо-лады. Алайда, мұндай есептеулер организмде болатын құбылыс жайлы толық және нақтылы дерек бермейді, өйткені тағамдар организмде тотыққанда, кәдімгі химиялық реакция кезіндегідей толык жанып, көмір қышқыл газы, су және азот бере бермейді, Организмдегі тағам көбіне жартылай ыдырап, басқа күрделі орга-никалық қосылыстар түзеді.