§ 8. ХИМИЯЛЫҚ ТЕПЕ-ТЕҢДІК

Химиялық потенциал — белгілі бір зат компоненттерінің қан-дай күйде екенін сипаттайтын шама. Химиялық потенциалдьщ гомогенді және гетерогенді системадағы химиялық реакциялар мен химиялық тепе-теңдікті зерттеудегі маңызы орасан зор. Әдет-те химиялық потенциал компоненттің бір моліне есептелінеді. Таза фазадағы заттардың химиялық потенциалы берілген жағдайға орай қысым мен температурадағы Гиббс энергиясына сәйкес ке-леді.

Фазалар компоненттерінің химиялық потенциалы барлық фа-заларда бірдей болғанда, мынадай қорытынды шығады: берілген компоненттщ химиялық потенциалы өзара тепе-тецдік жағдайында болатын цатты дене мен бу немесе сұйык, пен бу (мейлі ол таза еріткіш пе, элде ерітінді ме) фазалары үшін бірдей болады. Енді осы айтылғаннан аса маңызды тағы да бір тұжырым пайда бола-ды: берілген компоненттіц қаныщан буыньщ парциалды қысымы компоненттіц тек будағы ғана емес, сондай-ақ онымен тепе-теқдік-те болатын қатты дене немесе сұйықтыц (таза не ерітінді) химия-лык, потенциалын сипаттайды.

Сол сияқты қарастырылатын системада екі не онан да көп фа-за болатын жағдайда жоғарыда айтылған пікір өз күшінде қала-ды. Мүндайда қаныққан бу құрамындағы әрбір фазаның өзіне тән парциалды қысымы өзара өте тығыз байланыста болады. Ондағы әрбір жекеленген компоненттің парциалды қысымы қалған фаза-лар үшін бірдей.

Енді химиялық тепе-теңдіктің өзіне келейік. Кез келген химия-лық реакция бір сәтте екі бағытта жүреді. Химиялық реакция нәтижесінде жаңа өнімнің алынуы — он, жакқа қарай жүретін ре-акцияға жатады. Ал реакция кері жүріп, әуелгі қосылыстардын. қайта шығуы кері (теріс) бағыттағы реакция болады. Сондай-ақ жылу бөліне жүретін экзотермиялық реакцияларды тура бағытта-ғы десе, сырттан жылу қабылдайтын (сіңіретін) эндотермиялық реакцияларды кері реакция дейді. Белгілі бір уақыт өткен сод тура және кері реакциялар теңеседі. Екі реакцияның жылдамды-ғы өзара теңелген жағдайда, қысым, температура сияқты пара-метрлер өзгеріссіз қалатын болса, химиялык тепе-теңдік орнап, реакцияға түсетін заттардың концентрациясы түрақталады. Хи-миялық қайтымды реакциялар химиялық тепе-теңдік орнағанша жүреді. Термодинамикалық тұрғыдан олар қайтымсыз және жұ-

54

мысы тиімді емес. Әйтсе де тура және кері бағыттағы химиялық реакцияларды үздіксіз қозғалыстағы бөлшектер түрінде қарасты-ратын болсақ, оны термодинамикалық қайтымды процеске жақын-датуға, ұқсатуға болады. Егер осы айтылған ой шартқа айналса, онда бұған термодинамиканьщ тепе-теңдік шартын қолданып, •ондағы барынша пайдалы, тиімді жұмысты есептеуге болады және ол жұмысты А'_т = — G ұқсастық өлшемі дейді.

Химиялық тепе-теңдік кезінде тура және кері реакциялар жыл-дамдықтары теңеседі және қоршаған ортадағы жағдай өзгеріссіз қалады. Сондай-ақ, химиялық тепе-теңдік температура мен кысым берілген мәннен шамалы болса да ауытқығанда туындайтын өз-герістердің әуелгі қалпына жедел оралуына, реакцияның тепе-тең-дік жағдайына; термодинамикадағы химиялық тепе-теңдік жағ-дайының негізгі теңдеуі болып есептелетін <іС = 0 және Е|і_гй?“г =0 өрнек пен изобара-изотермалық процестегі изобаралы потенциал-дың ең кіші мәніне тәуелді.

Қайтымды химиялық реакциялардағы тепе-теңдік 1867 жылы Гульдберг пен Вааге ашқан массалық әрекет заңымен өрнектеледі. Егер реакцияға қатысатын заттардың концентрациялары немесе олардың парциалды қысымдары аса жоғары болмаса, онда масса-лық әрекет заңынан берілген тұрақты жағдайдағы реакция өнім-дерініц концентрациясы көбейтінділерінщ (немесе парциалды қысымньщ) реагенттердіц концентрацияларыныц (немесе парци-алды қысымныц) олардьщ коэффициентіне дэрежеленген көбей-тінділеріне қатынасы турақты екені шығады.

Тепе-теңдік константасы және оны өрнектеу. Массалық әрекет заңы тура және кері реакциялардың жылдамдықтарының өзгеру сипатын, бағытын және себебін қарастырғанда, яғни кинетикалық әдіспен оңай корытындыланады. Оған зер салса, соңғы нәтиже реакцияға қатысатын реагенттер мен өнімдердің концентрациясы-на тәуелсіз тура және кері реакциялардың үлесті жылдамдықта-рының (тұрақты температурадағы) тұракты қатынастарымен өрнектеледі. Бұл тұрақты қатынасты химиялық тепе-тецдіктіц константасы дейді. Мәселен, иодты сутекті синтездейтін реакция үшін

55

тепе-теңдік константасы мындай болады:

мұндағы СңІ , Сң_г , СІ_г — заттардың тепе-тендіктегі концентра-циялары; vi және І>₂ — тура және кері реакциялардың жылдам-дықтары (H2 І2, НІ концентрациялары 1 моль • л~~' болғанда). Сол сияқты массалық әрекет заңын химиялық реакциялардын, жылдамдықтары туралы ешбір мәліметті керек етпейтін термоди-намикалық әдіспен де тұжырымдауға болады. Ол үшін, әрбір хи-миялық элемент не қосылысты шартты әріптермен белгілеп және олардың барлығы да гомогенді, яғни бірдей агрегаттық күйде деп келісіп, реакцияның қысьш мен температура өзгеріссіз қалатын жағдайдағы жүруін қарастырайық;

bB+dDgG+rR (С)

мұндағы b d,g г — сәйкес В, D G R, заттарынын стехиометрия-лық коэффициенттері. Осы заттардың тепе-теңдіктегі химиялық потенциалын және деп белгілейміз. Егер бұдан бұрын химиялық потенциал жайлы карастырғандарға назар сал-сақ, теңдікті өрнектейтін

қатынасты көреміз. Гомогенді реакция үшін бүл қатынас

түрінде болады. Бұл реакцияға түсетін В және О реагенттерінің концентрациялары үнемі өрнегіндегі кемитіндіктен де олардың химиялық по-тенциалы теріс белгімен алынады. Енді осы реакцияға қатынасты барлық заттарға идеал газ заңдарын колдануға болады:

(В)

мұндағы — і-заттың химиялық потенциалы; — осы заттың стандартты (қалыпты жағдайдағы) химиялық потенциалы, р₍ — осы і-заттың қысымы. (В) | -дің мәнін (А) теңдеуіне қойып, оларды математикалық амал көмегімен топтастырсақ, мына қосындылар шығады:

немесе

Егер T-const: болса, онда жоғарыда келтірілген соңғы теңдеудің

температурамен байланысқан оң жақтағы бөлігі де тұрақты, өз-геріссіз қалады және оны 1п К_р арқылы белгілеп, ол теңдеуді қай-та жазсақ:

Мұндағы тұрақты К_р құрамында берілген жағдайдағы компо-ненттердің теңдіктегі парциалды қысымдары енеді және оны тепе-тецдік қонстантасы дейді. Сол сияқты оны берілген заттардың мольдік үлесі немесе молярлі-көлемдік концентрациялары арқылы да өрнектеп, жазуға болады. Өйткені идеал газдардың парциалды қысымдары олардың концентрацияларымен мына төмендегі тең-деумен байланысқан:

P_i= (64)

мұндағы ПІ — заттың моль саны; V — реакцияға түсетін реагент-тердің көлемі; С,— молярлі-көлемдік концентрация. Енді тепе-теңдіктегі парциалды қысымның (64) теңдеудегі мәнін (63) тең-деуге қоюға болады:

Егер

Парциалды қысым жалпы қысым және заттың мольдік үлесі-мен Р_г.=Ni*p қатынасы арқылы байланысқан. Бұл өрнекті пай-даланып, химиялық теңдік константасын былайша өрнектеуге болады:

мұндағы N g, Nr. Nb. Nd. —компоненттердің мольдік үлесі. Мұнда да –ні рқылы белгілесек, онда:

Идеал газдар қатынасатын химиялық реакциялардағы Қм және К_с теңдік константалары (64) және (66) теңдеулер көмегі-мен байланысқан. Олай болса,

Kn=Kc(RT)^g+r-b-dKc=Kn^g+r-b-d (67)

57

Идеал газдар үшін К_с мен К_р тек температураға ғана тәуел-ді, ал Км қысымға ғана байланысты өзгереді.

Гетерогенді реакция (процесс) дегеніміз екі не одан да көп фазада жүретін құбылыс. Бұған кәдімгі ізбес тасын термиялық әдіспен ыдырату мысал болады:

СаСОз (қ)=СаО (қ)+СО₂ (г)

Химиялық гетерогенді системаларда да, гомогенділігі секілді, тер-модинамикалық (химиялық) тепе-теңдік

DG=0 егер

болса, сІР = 0; 2(я_гі/“_г =0, егер Т = сопві, У=сопзі шарттарыньщ бірі орындалғанда орнайды.

Гиббс энергиясын, яғни изобара-изотермалық потенциалды есептегенде, қатты және сұйық қалпындағы заттардың химиялық потенциалы сол изобаралық потенциалға тең болатынын ескеру керек және сол қатты және сұйық қосылыстар реакция салдары-нан басқа компоненттермен әрекеттескенде өзгеріссіз, сол фазада қалуы керек. Мысалы, мыс (II) оксидін алып, оны термиялық әдіспен ыдыратайық:

2СuO(қ)2Сu(қ)+O₂(г)

Мұндағы о₂ — реакция кезінде ылғи өзгеріп отырған оттектің парциалды қысымына тәуелді, ал мыс ( ) және мыс (II) ок-сидінің (Gсио) изобаралық потенциалдары тұрақты, өйткеш олардың мәні берілген температурада тек мыс пен мыс (II) окси-дінің қаныққан буына ғана тәуелді. Демек, (II) оксидінің ыды-рауына арналған реакциядағы тепе-тендік константасы мыс пен оның (II) оксидіне келтіретін оттек қысымына тең, яғни К._р = Ро₂ . Соңғы теңдеудегі К_р=(К_р-Рси )/РсиО температураға тәуелді функция болғандықтан, карастырылып отырған реакция кезіндегі газ тәрізді өнім қысымына байланысты. Әлбетте, оның көп, не тез бөлінуі температураға тәуелді және ондағы қысымды диссоциа-циялану қысымы дейді. Ал, оның температурамен қатынасы әлі алда кездесетін (71) теңдеуде өрнектелген.

Тепе-теңдік константасы мен реакциядағы изобаралық потен-циал өзгерулерінің арасындағы қатынас термодинамикалық потен-циалдар әдісімен сипатталады. Егер системадағы реакцияға түсе-тін заттардың D B G R. мөлшері көп болса, реакция нәтижесінде-гі болмашы өзгерістер байқалмайды. Дәлірек айтсақ, реакция кезіндегі B қосындысының b молі D затының d молімен әрекетте-сіп химиялық реакцияға түссе, системаның кұрамы мен кысымы өзгеріссіз қалады. Бұл (d мен b мөлшері өте аз болғанда орында-лады да системадағы изобаралык потенциалдың өзгеруі мынадай теңдеумен анықталады:

58

мұндағы G<0, демек системада концентрациялардың өзгеруі және изобарлық потенциалдың (G) кемуі есебінен химиялық жұмыс жүреді. Бұл химиялық реакциялардағы заттарға идеал газдардың заңын қолдануға болады дегенбіз. Онда осы заттардың химиялық потенциалдарыньщ мәнін () (В) форму-ласына қойып, қосылыстарды топтастырсақ:

Бірінші жақша ішіндегі қосынды (63) теңдеудегідей, G = 0 шарты орындалғанда — RTInK_р-ға тең. Олай болса,

Немесе

(68)

Ал, тұрақты көлем мен температурада өтетін процестердегі изохора-изотермалық потенциалды анықтау (А/⁷) ушін, жоғарыда-ғы (68) теңдеуге ұқсас қатынас қолданады. Берілген заттардың құрамын концентрациямен белгілесек

теңдеуін аламыз. Соңғы екі теңдеуді (68 және 69) химиялық реак-циялардың изотерма теңдеуі дейді. Қейде оны Вант-Гофф (1886) теңдеуі деп те атайды.

Егер реакцияға қатысатын заттар идеал газ заңына бағынба-са, онда парциалды қысым орнына активтілік пайдаланылады. Реакцияға қатысатын барлық заттардьвд теңсіздік жағдайындағы парциалды қысьшы 1 атм болса, онда (68) теңдеу мынадай түрге келеді:

(70) немесе

мұндағы Д0° — стандартты (қалыпты жағдайдағы) изобаралық по-тенциал. КТ\пК_р = &.0° екенін ескерсек (68) теңдеу

болады.

G⁰=const: және де ол реакцияға түсетін заттардың табиғатына ғана байланысты болады. А0°(72) теңдеудің оң жақтағы екінші мәніне сәйкес келеді, ол реакциядағы коспа құрамындағы тәуел-ділікті көрсетеді. Бұл шама кез келген системада алынған жағ-дай мен концентрациядағы реагенттердің изобаралық потенциалы-ның өзгеруін, тәуелділігін сипаттайды. Сондай-ақ, ол парциалды қысымға да, жалпы концентрацияға да тәуелсіз шама.